本实用新型属于分析检测领域，具体涉及一种化学电离和光电离复合源质谱的挥发性有机物检测装置。
背景技术：
质子转移反应质谱技术是一种新发展的以离子-分子反应为原理的化学电离质谱技术，它最常用的反应离子是H3O+。如果待测挥发性有机物M的质子亲和势比H2O的质子亲和势大，则可与H3O+发生质子转移反应(H3O++M—>MH++H2O)，被离子化为MH+。MH+最终可被质谱检测到，获得分子量信息和浓度信息。该技术因具备高灵敏、响应快、软电离、不需要定标等优点，近年来在挥发性有机物监测分析领域越来越受重视。
大多数挥发性有机物的质子亲和势是大于H2O的质子亲和势的，均可以利用质子转移反应质谱直接检测，但是烷烃类挥发性有机物的质子亲和势小，因此，不能直接通过反应离子H3O+对烷烃类挥发性有机物进行检测。所以，国内外有通过不同的放电气体制备不同的反应离子来扩大可检测物质的范围，如通过高纯氧气和干燥空气制备O2+、NO+等反应离子(Int.J.Mass Spectrom.，2009，286:32-38；高等学校化学学报，2012，33:263-267)，有利用四极杆(Anal.Chem.2013；85:6121–6128)或平行板电极选择不同反应离子(ZL201210151064.2)。但这些方法制备的反应离子都是选择切换使用，不是与反应离子H3O+同时使用，所以无法对大气中烷烃类和非烷烃类有机物进行同时全覆盖的高灵敏在线检测。
技术实现要素：
本实用新型的技术解决问题：克服现有技术无法对大气中烷烃类和非烷烃类有机物进行同时全覆盖的高灵敏在线检测的不足，提供一种化学电离和光电离复合源质谱的挥发性有机物检测装置，通过放电离子源，制备反应离子H3O+、CH5+或NH4+等作为反应离子，分别在电场作用下，引入反应管，待测气体中非烷烃类有机物在反应管内与反应离子发生质子转移反应，实现对非烷烃类有机物的高效离子化；光电离灯通过光电离方式可将烷烃类挥发性有机物进行高气压电离。通过两种离子源的同时或分别检测，实现对大气中烷烃类和非烷烃类挥发性有机物进行同时全覆盖高灵敏在线检测。
本实用新型技术解决方案：一种化学电离和光电离复合源质谱的挥发性有机物检测装置，包括放电离子源1、光电离灯2、反应管3、过渡腔4、质谱腔5、过渡腔分子泵6、质谱腔分子泵7、前级泵8、交直流复合电源9、进样口10、离子检测质谱11、气源12；所述的反应管3由多个绝缘垫片13和多个内径逐渐缩小的电极14交替相间组成；所述的放电离子源1右端与反应管3左端通过轴心小孔相通；所述光电离灯2从反应管3左端偏轴插入反应管3内；所述过渡腔4在反应管3和质谱腔5之间，通过同轴心的小孔相通；所述离子检测质谱11在质谱腔5内部，离子检测入口与质谱腔5前端小孔同轴心；所述过渡腔分子泵6入口与过渡腔4相连，质谱腔分子泵7入口与质谱腔5相连，前级泵8分别与过渡腔分子泵6出口和质谱腔分子泵7出口相连；所述交直流复合电源9通过电线与放电离子源1、光电离灯2、反应管3相连；所述反应管3与进样口10相连。
所述的交直流复合电源9包括多路高压直流电源输出、反应管3电场调制的射频电源输出和光电离灯2的电源输出。
所述的光电离灯2有一个或多个，光能量为8eV～13eV，可对绝大多数烷烃类挥发性有机物进行电离。
所述的气源12是水蒸气、甲烷气或氨气，气体流量为0.5ml/min～40ml/min，可根据不同的真空泵抽速配置获得最强的反应离子。
所述放电离子源1包括气源12、交直流复合电源9和放电电极，放电离子源1内气压范围为5Pa～200Pa；所述的反应管3内气压范围为60Pa～500Pa，有效电场范围为10V/cm～700V/cm，可根据不同的真空泵抽速和不同待测物的分子特性，获得最灵敏的检测效果。
所述的放电离子源1与反应管3之间相通的小孔直径在0.1mm～10mm之间；所述的过渡腔4与反应管3之间相通的小孔直径在0.1mm～5mm之间；所述的过渡腔4与质谱腔5之间相通的小孔直径在0.1mm～5mm之间。可根据不同的真空泵抽速选择相应小孔直径，即保证离子检测质谱11的工作气压，又能保证离子的通过效率。
所述的离子检测质谱11是四极杆质谱、飞行时间质谱、离子阱质谱、傅里叶变换离子回旋共振质谱或磁质谱探测系统。
本实用新型检测的工作过程如下：气源12内放电气体水蒸气、甲烷气或氨气通入放电离子源1放电，制备出反应离子A+，在电场作用下被引入反应管3内，待测非烷烃类挥发性有机物M由进样口10被吸入反应管3，在反应管3中发生化学电离反应：A++M→B++C，其中C为反应生成的中性分子；另外，光电离灯2发出的光子γ也可将烷烃类挥发性有机物N电离成N+，在交直流复合电源产生的电场作用下，产物离子B+和M+被聚焦引导，穿过过渡腔4，进入质谱腔5，最后被离子检测质谱11检测到，通过化学电离和光电离两种电离方式选择电离或同时电离，实现对挥发性有机物的全覆盖同时在线高灵敏检测。
本实用新型与现有技术相比的区别和优点在于：
(1)质子转移反应质谱中，单一的H3O+反应离子不能对烷烃进行电离检测，选择离子的质子转移反应质谱像选择离子流动管质谱一样，可选择O2+等反应离子可对烷烃类挥发性有机物进行检测。但在实际应用中，同时只能选择一种反应离子对有机物进行检测，无法实现大气中烷烃类挥发性有机物和非烷烃类挥发性有机物的同时检测。本实用新型在化学电离的反应管中增加了光电离灯，通过化学电离对非烷烃类挥发性有机物进行电离检测，通过光电离对烷烃类有机物进行离子化，通过内径逐渐缩小的反应管电极结构和射频电场，实现离子的聚焦传输，最终实现质谱对非烷烃和烷烃挥发性有机物的同时检测。本实用新型主要包括放电离子源和光电离灯、内径逐渐变小的反应管、过渡腔、质谱腔、过渡腔分子泵、质谱腔分子泵、前级泵、交直流复合电源、进样口、离子检测质谱、气源等。电极内径逐渐变小的反应管上同时连接放电离子源和光电离灯的连接方式与现有技术不同。
(2)本实用新型的创新之处在于：电极内径逐渐变小的反应管上同时连接放电离子源和光电离灯，通过放电离子源产生的反应离子在反应管中将非烷烃类挥发性有机物进行高效离子化，通过偏轴安装光电离灯，可不影响放电离子源产生的反应离子顺利通过反应管，且将烷烃类挥发性有机物进行高效离子化，通过电极内径逐渐变小的反应管外加射频调制电场，将光电离灯照射产生的在偏轴位置的产物离子聚焦至轴线上，最终实现产物离子在轴心各小孔中的高效传输。相比现有的选择离子流动管质谱及选择离子质子转移反应质谱而言，本实用新型最大的优点在于可以同时检测烷烃和非烷烃类挥发性有机物；此外，光电离灯安装在气压较高的反应管中，高气压光电离效率更高，射频电场调制的反应管传输离子效率更高，所以检测挥发性有机物更灵敏。
附图说明
图1为本实用新型的一种化学电离和光电离复合源质谱的挥发性有机物检测装置示意图；
图2为射频电场调制的反应管内电场势阱分布图；
图3为射频电场调制反应管与常规直流电场反应管对比试验质谱图。
具体实施方式
如图1所示，本实用新型的一种化学电离和光电离复合源质谱的挥发性有机物检测装置实施例包括：包括放电离子源1、光电离灯2、反应管3、过渡腔4、质谱腔5、过渡腔分子泵6、质谱腔分子泵7、前级泵8、交直流复合电源9、进样口10、离子检测质谱11、气源12；所述的反应管3由多个绝缘垫片13和多个内径逐渐缩小的电极14交替相间组成；所述的放电离子源1右端与反应管3左端通过轴心小孔相通；所述光电离灯2从反应管3左端偏轴插入反应管3内；所述过渡腔4在反应管3和质谱腔5之间，通过同轴心的小孔相通；所述离子检测质谱11在质谱腔5内部，离子检测入口与质谱腔5前端小孔同轴心；所述过渡腔分子泵6入口与过渡腔4相连，质谱腔分子泵7入口与质谱腔5相连，前级泵8分别与过渡腔分子泵6出口和质谱腔分子泵7出口相连；所述交直流复合电源9通过电线与放电离子源1、光电离灯2、反应管3相连。
本实用新型方法实现为：气源12内放电气体(水蒸气、甲烷气或氨气)通入放电离子源1放电，制备出反应离子A+，在电场作用下被引入反应管3内，待测非烷烃类挥发性有机物M由进样口10被吸入反应管3，在反应管3中发生化学电离反应：A++M→B++C，其中C为反应生成的中性分子；另外，光电离灯2发出的光子γ也可将烷烃类挥发性有机物N电离成N+，在交直流复合电源产生的电场作用下，产物离子B+和M+被聚焦引导，穿过过渡腔4，进入质谱腔5，最后被离子检测质谱11检测到，通过化学电离和光电离两种电离方式选择电离或同时电离，实现对挥发性有机物的全覆盖同时在线高灵敏检测。
为了获得化学电离和光电离复合电离效果，交直流复合电源9应包括多路高压直流电源输出、反应管3电场调制的射频电源输出和光电离灯2的电源输出；光电离灯2有一个或多个，光能量可根据实际待测物的电离能特点，选择在8eV～13eV范围；气源12可以是水蒸气、甲烷气或氨气等气体，气体流量可在0.5ml/min～40ml/min范围内选择；放电离子源1内气压范围为5Pa～200Pa；反应管3内气压范围为60Pa～500Pa，射频电场和直流电场在反应管内形成的有效电场范围应在10V/cm～700V/cm范围内。
根据不同的真空系统配置，放电离子源1与反应管3之间相通的小孔直径在1mm～20mm之间，过渡腔4与反应管3之间相通的小孔直径在0.1mm～5mm之间，过渡腔4与质谱腔5之间相通的小孔直径在0.1mm～5mm之间。
根据离子检测需要，质谱腔5内的离子检测质谱11可以是四极杆质谱、飞行时间质谱、离子阱质谱、傅里叶变换离子回旋共振质谱或磁质谱等探测系统。
图2左所示为射频电场调制的反应管内电场分布，其中轴心位置电势最低，靠近周围电极的势垒高，从而可以避免偏轴飞行的离子碰撞到四周电极而产生离子损失，电极内径逐渐缩小，则离子束的横截面也逐渐缩小，最终被压缩到轴心线上，则可顺利通过反应管右端小孔。图3给出了比对试验结果，射频电场调制反应管比常规直流电场反应管的信号灵敏度提高了10倍以上。不仅提高放电离子源产生的反应离子和产物离子的透过效率，而且对偏轴安装光电离灯电离产生的产物离子更有很好的约束引导作用。
本实用新型说明书未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本实用新型部分具体实施方式，但本实用新型的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本实用新型揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本实用新型的保护范围内。