电解液及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂电池技术领域，特别涉及一种电解液及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池具有高能量密度和良好的循环性能等优点，广泛应用于电动汽车、储能、数码等领域，特别是电动汽车领域，对电池能量密度和安全有更高的要求。目前的电动汽车用锂离子电池材料主要为三元(linixcoymn1-x-yo2)和磷酸铁锂(lifepo4)，其安全性能和综合性能良好，然而现有技术水平无法提升磷酸铁锂材料的能量密度，而三元材料增加镍元素的含量能够提升材料的比容量发挥，众所周知正极采用高镍材料，负极搭配硅材料，能够显著提升电池的能量密度，是高能量密度锂离子电池的发展方向。

但是目前还面临一些问题，比如电池高温环境下产气量大，电池循环容量衰减快等：

正极采用的高镍材料在烧结过程中不可避免会有碳酸锂(li2co3)和氢氧化锂(lioh)残留在材料表面。使材料的ph值较高而呈碱性，使得电池制造过程中非常容易吸水，水分被材料带入电池，电解质lifp6的分解物pf5与电池中微量的水反应会生成hf和pof3，首先会导致电池充放电过程中产气，并且hf会腐蚀正极材料，使过渡金属溶出，容量衰减，其次lif会沉积电极表面增加电池阻抗，反应式如下：

lipf6→lif+pf5

h2o+pf5→pof3+hf

为了抑制电解液在正极界面的反应，目前主要措施是，一方面电池制造过程中降低生产环境的湿度，设备成本投入大，但是环境湿度容易波动，效果不理想，仍有微量的水进入的电池内部。另一方面，向电解液中加入成膜添加剂。高镍体系中常见添加剂如亚硫酸丙烯酯(ps)、1,3-丙烯磺酸内酯(pes)等虽然能够有效成膜稳定正极界面，但却同时极大增加负极界面阻抗导致全电芯阻抗增加，严重恶化循环等动力学性能。

负极材料中，硅材料的理论容量是石墨的数十倍，但是由于硅体积膨胀较大，导致电池循环下降快，硅负极电解液体系中大量使用氟代添加剂，如氟代碳酸乙烯酯(fec)，能够显著提升电池循环性能。然而，过量的氟代添加剂在电池充放电过程中，尤其是在高温环境下，氟代添加剂受pf5等路易斯酸的催化，还原产生hf、vc和其他酸，hf与电解液进一步反应产生lif，lif沉积负极表面，使sei膜不断增厚，妨碍锂离子在电解液和负极间的传递，电池充放电性能降低，同时产气现象十分明显，电池膨胀较大。

综上所述，无论是高镍材料和硅负极电解液，电池内部的酸性物质会攻击正极材料和容易使电解液分解，导致产气和循环性能变差，因此控制h2o和hf的浓度是提升锂离子电池稳定性的有效途途径。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种电解液，以解决电池内h2o和hf浓度高而导致电池产气和循环性能变差的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

根据本发明的电解液包括：主体电解液主体和电解液添加剂，所述电解液添加剂包括式1所示化合物，其中，x为烷基，

式1。

根据本发明的一些实施例，所述电解液主体为ec、pc、dec、dmc、emc、pp和ep中的至少一种。。

根据本发明的一些实施例，所述x为c1～c10烷基。

根据本发明的一些实施例，基于所述电解液的总质量，所述电解液添加剂的含量为0.01～5质量％。

根据本发明的一些实施例，基于所述电解液的总重量，进一步包括0.01～7质量％成膜添加剂。

进一步地，所述成膜添加剂包括fec、vc、vec、ps和pst中的至少一种。

相对于现有技术，本发明所述的电解液具有以下优势：

通过将具备咪唑酮官能团和硅烷官能团的电解液添加剂与电解液主体混合，其中电解液添加剂上的硅烷基团可以吸附电负性强的氟离子f^-或吸附氢氧根离子oh^-，同时咪唑酮官能团中的氧可以吸附pf5离子基团，从而抑制电解液中氢氟酸hf和水分h2o含量，减少hf对电极材料的侵蚀及抑制过渡金属溶解和对电解液的破坏，从而使正极材料表面稳定性能得到改善，减少含有氟代添加剂电解液电池产气量，进而改善锂离子电池的高温性能和循环寿命。

本发明的再一目的在于提出一种制备电解液的方法，所述方法包括：(1)将所述电解液主体的一部分注入电池后进行充电化成，以便在所述电池的负极表面生成固体电解质界面膜；(2)将所述电极液主体的另一部分和所述电解液添加剂注入到电池中。

根据本发明的一些实施例，在步骤(1)中，所述电解液主体的加入量为所述电池重量的75～95wt％。

根据本发明的一些实施例，在步骤(1)中，所述充电化成的电量为0.05c～1c。

根据本发明的一些实施例，在步骤(1)中，将所述电解液主体的一部分与成膜添加剂混合后注入电池。

本发明的制备电解液的方法，通过将电解液主体的一部分注入电池后进行充电化成，在电池的负极表面生成固体电解质界面膜，其可以有效隔离电解液与负极材料的直接接触，然后再注入具备咪唑酮官能团和硅烷官能团的电解液添加剂，可以有效避免该电解液添加剂的与电极直接接触发生还原反应造成对电池的干扰，其中电解液添加剂上的硅烷基团可以吸附电负性强的氟离子f^-或吸附氢氧根离子oh^-，同时咪唑酮官能团中的氧可以吸附pf5离子基团，从而抑制电解液中氢氟酸hf和水分h2o含量，减少hf对电极材料的侵蚀及抑制过渡金属溶解和对电解液的破坏，从而使正极材料表面稳定性能得到改善，减少含有氟代添加剂电解液电池产气量，进而改善锂离子电池的高温性能和循环寿命。

本发明的另一目的在于提出一种锂电池，所述锂电池具有上述的电解液或采用上述方法得到的电解液。

本发明的锂电池，正极材料表面稳定性能得到改善，减少了含有氟代添加剂电解液电池产气量，使得锂离子电池的高温性能和循环寿命提高，满足动力电池高能量密度的要求。

本发明的又一目的在于提出一种车辆，所述车辆具有上述所述的锂电池。

本发明的车辆，通过使用上述的具有优异的高能量密度的锂电池，可以在提高车辆续航里程的同时提高其使用寿命，从而备受消费者青睐。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明实施例的所述制备电解液的方法流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明一个方面的电解液包括：主体电解液主体和电解液添加剂，所述电解液添加剂包括式1所示化合物，其中，x为烷基，

式1。

发明人发现，通过将具备咪唑酮官能团和硅烷官能团的电解液添加剂与电解液主体混合，其中电解液添加剂上的硅烷基团可以吸附电负性强的氟离子f^-或吸附氢氧根离子oh^-，同时咪唑酮官能团中的氧可以吸附pf5离子基团，从而抑制电解液中氢氟酸hf和水分h2o含量，减少hf对电极材料的侵蚀及抑制过渡金属溶解和对电解液的破坏，从而使正极材料表面稳定性能得到改善，减少含有氟代添加剂电解液电池产气量，进而改善锂离子电池的高温性能和循环寿命。

根据本发明的一些实施例，上述电解液主体为fec、vc、vec、ps和pst中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，上述电解液添加剂x为c1～c10烷基。发明人发现，具备式1中的官能团机构分子，x包含不同碳链长度均具有类似的作用机理，能够抑制吸附电负性强的氟离子f^-或吸附氢氧根离子oh^-，从而抑制电解液中氢氟酸hf和水分h2o含量，减少hf对电极材料的侵蚀及抑制过渡金属溶解和对电解液的破坏。例如，x为-ch2、-c2h4、-c3h6、-c4h8、-c5h10、-c6h12、-c7h14、-c8h16、-c9h18、-c10h20、优选-ch2、-c2h4、-c3h6、-c4h8、-c5h10，具体的，烷基可以为支链结构或直链结构。

根据本发明的一些实施例，基于电解液的总质量，电解液添加剂的含量为0.01～5质量％。发明人发现，添加剂过少时不能有效降低hf酸含量的作用，而含量过高时会在电极上形成副产物导致阻抗增加进而影响循环寿命。所以，使用时添加量需控制在0.01～5质量％。例如，电解液添加剂的含量为0.01质量％、0.05质量％、0.1质量％、0.15质量％、0.2质量％、0.25质量％、0.3质量％、0.35质量％、0.4质量％、0.45质量％、0.5质量％、0.55质量％、0.6质量％、0.65质量％、0.7质量％、0.75质量％、0.8质量％、0.85质量％、0.9质量％、1.0质量％、1.5质量％、2质量％、2.5质量％、3质量％、3.5质量％、4质量％、4.5质量％、5质量％。

根据本发明的一些实施例，基于所述电解液的总重量，进一步包括0.01～7质量％成膜添加剂。由此，可以促进在电池的负极表面生成固体电解质界面膜，其可以有效隔离电解液与负极材料的直接接触，从而有效避免注入的具备咪唑酮官能团和硅烷官能团的电解液添加剂与电极直接接触发生还原反应造成对电池的干扰，从而使其发挥除水降酸的核心作用，减少hf对电极材料的侵蚀及抑制过渡金属溶解和对电解液的破坏，从而使正极材料表面稳定性能得到改善，减少含有氟代添加剂电解液电池产气量，进而改善锂离子电池的高温性能和循环寿命。进一步的，所述成膜添加剂包括fec、vc、vec、ps和pst中的至少一种。

本发明的再一个方面在于提出一种制备电解液的方法。下面参考图1且结合实施例来详细说明的制备电解液的方法，该方法包括：

s100：将电解液主体的一部分注入电池后进行充电化成

根据本发明的一些实施例，将上述类型的电解液主体的一部分注入电池后进行充电化成，使得电池的负极表面生成固体电解质界面膜，其可以有效隔离电解液与负极材料的直接接触，从而有效避免注入的具备咪唑酮官能团和硅烷官能团的电解液添加剂与电极直接接触发生还原反应造成对电池的干扰，从而使其发挥除水降酸的核心作用，减少hf对电极材料的侵蚀及抑制过渡金属溶解和对电解液的破坏，从而使正极材料表面稳定性能得到改善，减少含有氟代添加剂电解液电池产气量，进而改善锂离子电池的高温性能和循环寿命。

根据本发明的一些实施例，该步骤中，电解液主体的加入量为电池重量的75～95wt％。

根据本发明的一些实施例，该步骤中，充电化成的电流为0.05c～1c。发明人发现，化成电流过高不能形成有效致密的固体电解液界面膜，不能阻止本发明添加剂在电极处发生氧化还原反应，而化成电流过低虽然能够形成有效致密的固体电解液界面膜，但耗时过长，影响生产效率。例如，电流为0.05c、0.1c、、0.15c、0.2c、0.25c、0.3c、0.35c、0.4c、0.45c、0.5c。

根据本发明的一些实施例，该步骤中，将上述电解液主体的一部分与成膜添加剂混合后注入电池。由此，可以促进充电化成过程中在电池的负极表面生成固体电解质界面膜，其可以有效隔离电解液与负极材料的直接接触。

s200：将电极液主体的另一部分和电解液添加剂注入到电池中

根据本发明的一些实施例中，将电极液主体的另一部分和电解液添加剂注入到电池中，由于上述过程在充电化成过程中在电池的负极表面生成固体电解质界面膜，其可以有效隔离电解液与负极材料的直接接触，从而有效避免注入的具备咪唑酮官能团和硅烷官能团的电解液添加剂与电极直接接触发生还原反应造成对电池的干扰，从而使其发挥除水降酸的核心作用，减少hf对电极材料的侵蚀及抑制过渡金属溶解和对电解液的破坏，其中电解液添加剂上的硅烷基团可以吸附电负性强的氟离子f^-或吸附氢氧根离子oh^-，同时咪唑酮官能团中的氧可以吸附pf5离子基团，从而抑制电解液中氢氟酸hf和水分h2o含量，减少hf对电极材料的侵蚀及抑制过渡金属溶解和对电解液的破坏，从而使正极材料表面稳定性能得到改善，减少含有氟代添加剂电解液电池产气量，进而改善锂离子电池的高温性能和循环寿命。

需要说明的是，上述针对电解液所描述的特征和优点同样适用于该制备电解液的方法，此处不再赘述。

本发明的另一方面在于提出一种锂电池，所述锂电池具有上述的电解液或采用上述方法得到的电解液。本发明的锂电池，正极材料表面稳定性能得到改善，减少了含有氟代添加剂电解液电池产气量，使得锂离子电池的高温性能和循环寿命提高，满足动力电池高能量密度的要求。

需要说明的是，上述针对电解液和制备电解液的方法所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。

本发明的又一目的在于提出一种车辆，所述车辆具有上述所述的锂电池。本发明的车辆，通过使用上述的具有优异的高能量密度的锂电池，可以在提高车辆续航里程的同时提高其使用寿命，从而备受消费者青睐。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该车辆，此处不再赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

(1)将电解液主体(1.0mlipf6,ec/emc/dmc＝2/3/5)的一部分(占整个电池重量的75％)注入电池(电池正极为ncm三元(lini0.8co0.1mn0.1o2)材料，负极分别采用纯石墨)后在0.05c下进行充电化成，在电池的负极表面生成固体电解质界面膜；

(2)将电极液主体(1.0mlipf6,ec/emc/dmc＝2/3/5)的另一部分和电解液添加剂(式1所示化合物，x为-ch2，添加量为电解液重量的0.5wt％)注入到电池中。

实施例2

(1)将电解液主体(1.0mlipf6,ec/emc/dmc＝2/3/5)的一部分(占整个电池重量的80％)注入电池(电池正极为ncm三元(lini0.8co0.1mn0.1o2)材料)，负极采用掺有10wt％si的石墨)后在0.15c下进行充电化成，在电池的负极表面生成固体电解质界面膜；

(2)将电极液主体(1.0mlipf6,ec/emc/dmc＝2/3/5)的另一部分和电解液添加剂(式1所示化合物，x为-c2h4，添加量为电解液重量的0.01wt％)注入到电池中。

实施例3

(1)将电解液主体(1.0mlipf6,ec/emc/dmc＝2/3/5)的一部分(占整个电池重量的85％)注入电池(电池正极为ncm三元(lini8co1mn1o2)材料，负极采用si材料)后在0.25c下进行充电化成，在电池的负极表面生成固体电解质界面膜；

(2)将电极液主体(1.0mlipf6,ec/emc/dmc＝2/3/5)的另一部分和电解液添加剂(式1所示化合物，x为-c3h6，添加量为电解液重量的1wt％)注入到电池中。

实施例4

(1)将电解液主体(1.0mlipf6,ec/emc/dmc＝2/3/5)的一部分(占整个电池重量的90％)注入电池(电池正极为ncm三元(lini0.8co0.1mn0.1o2)材料，负极分别采用纯石墨)后在0.35c下进行充电化成，在电池的负极表面生成固体电解质界面膜；

(2)将电极液主体(1.0mlipf6,ec/emc/dmc＝2/3/5)的另一部分和电解液添加剂(式1所示化合物，x为-c4h8，添加量为电解液重量的1.5wt％)注入到电池中。

实施例5

(1)将电解液主体(1.0mlipf6，ec/emc/dmc＝2/3/5)的一部分(占整个电池重量的95％)注入电池(电池正极为ncm三元(lini0.8co0.1mn0.1o2)材料，负极分别采用掺有10wt％si的石墨)后在0.25c下进行充电化成，在电池的负极表面生成固体电解质界面膜；

(2)将电极液主体(1.0mlipf6,ec/emc/dmc＝2/3/5)的另一部分和电解液添加剂(式1所示化合物，x为-c5h10，添加量为电解液重量的2wt％)注入到电池中。

实施例6

(1)将电解液主体(1.0mlipf6,ec/emc/dmc＝2/3/5)的一部分(占整个电池重量的78％)注入电池(电池正极为ncm三元(lini0.8co0.1mn0.1o2)材料，负极为采用si材料)后在0.45c下进行充电化成，在电池的负极表面生成固体电解质界面膜；

(2)将电极液主体(1.0mlipf6,ec/emc/dmc＝2/3/5)的另一部分和电解液添加剂(式1所示化合物，x为-c6h12，添加量为电解液重量的2.5wt％)注入到电池中。

实施例7

(1)将电解液主体(1.0mlipf6,ec/emc/dmc＝2/3/5)的一部分(占整个电池重量的82％)和成膜添加剂(占整个电池重量的5％)注入电池(电池正极为ncm三元(lini0.8co0.1mn0.1o2)材料，负极采用纯石墨)后在0.55c下进行充电化成，在电池的负极表面生成固体电解质界面膜；

(2)将电极液主体(1.0mlipf6,ec/emc/dmc＝2/3/5)的另一部分和电解液添加剂(式1所示化合物，x为-c7h14，添加量为电解液重量的3.0wt％)注入到电池中。

实施例8

(1)将电解液主体(1.0mlipf6,ec/emc/dmc＝2/3/5)的一部分(占整个电池重量的87％)和成膜添加剂(占整个电池重量的5％)注入电池(电池正极为ncm三元(lini0.8co0.1mn0.1o2)材料，负极采用掺有10wt％si的石墨)后在0.65c下进行充电化成，在电池的负极表面生成固体电解质界面膜；

(2)将电极液主体(1.0mlipf6,ec/emc/dmc＝2/3/5)的另一部分和电解液添加剂(式1所示化合物，x为-c8h14，添加量为电解液重量的3.5wt％)注入到电池中。

实施例9

(1)将电解液主体(1.0mlipf6,ec/emc/dmc＝2/3/5)的一部分(占整个电池重量的92％)和成膜添加剂(占整个电池重量的5％)注入电池(电池正极为ncm三元(lini0.8co0.1mn0.1o2)材料，负极采用si材料)后在0.75c下进行充电化成，在电池的负极表面生成固体电解质界面膜；

(2)将电极液主体(1.0mlipf6,ec/emc/dmc＝2/3/5)的另一部分和电解液添加剂(式1所示化合物，x为-c9h18，添加量为电解液重量的4wt％)注入到电池中。

实施例10

(1)将电解液主体(1.0mlipf6,ec/emc/dmc＝2/3/5)的一部分(占整个电池重量的92％)和成膜添加剂(占整个电池重量的5％)注入电池(电池正极为ncm三元(lini0.8co0.1mn0.1o2)材料，负极采用纯石墨)后在0.85c下进行充电化成，在电池的负极表面生成固体电解质界面膜；

(2)将电极液主体(1.0mlipf6,ec/emc/dmc＝2/3/5)的另一部分和电解液添加剂(式1所示化合物，x为-c10h20，添加量为电解液重量的5wt％)注入到电池中。

对比例1

将电解液主体注入电池(电池正极为ncm三元(lini0.8co0.1mn0.1o2)材料，负极分别采用纯石墨)。

对比例2

将电解液主体注入电池(电池正极为ncm三元(lini0.8co0.1mn0.1o2)材料)，负极采用掺有10wt％si的石墨)。

评价：

对实施例1-10和对比例1-2电池在45摄氏度下以1c的倍率进行500次充放电循环的产气量和容量剩余率进行测定，结果如表1所示。

表1实施例1-10和对比例1-2所得电池性能

结论：实施本发明的电池无论是石墨负极还是硅负极，循环500次后在容量剩余率和产气体量均有极大的性能提升。说明本发明确实可以显著改善电池循环寿命和气体膨胀。

需要说明的是，电解液主体中各组分的配比为摩尔比例。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。