一种铜锌锡硫薄膜制备方法与流程

本发明涉及一种铜锌锡硫薄膜制备方法，属于新能源领域。
背景技术：
：新型四元化合物半导体铜锌锡硫(cu2znsns4，缩写czts)与目前应用最为广泛的单结薄膜电池的吸收层材料铜铟镓硒(cu(in,ga)se2，缩写cigs)都属于黄铜矿结构，区别在于czts以锡(sn)和锌(zn)替代cigs中的镓(ga)和铟(in)，以硫(s)替代硒(se)而构成，且又不含有稀贵元素和有毒元素。与cigs相比，czts的带隙(1.5ev)具有与太阳光谱更优的匹配，且czts具有与cigs同样出色的光吸收系数（大于104cm-1）,其理论效率可达32.2%，由于cigs中含有大量的稀贵元素(ga、in)及有毒元素(se)，所以czts被普遍认为是替代cigs的最佳材料之一。众所周知，制备czts薄膜时，硫化退火步骤至关重要，但现阶段无论哪种退火方式都需要外加硫源，这个过程中硫分压很难精确控制，且外加硫源往往因为过多硫元素的污染无法进行更加高效的原位退火。这使得外加硫源制得的czts易出现细小晶粒以及在背接触区域存在大量孔洞，并容易在非真空过程中引入其他杂质生成复合中心。基于此考虑，本领域的研究人员希望通过简化工艺难度、降低制备成本、提高工艺重现性来制备出优质的czts薄膜。根据czts的形成机制，直接采用特制四元化合物铜锌锡硫靶溅射制备czts预制层，只要后续的硫化退火温度不要超过600℃，可以在硫化退火过程中有效减少及防止cu2-xs、sn2-xs的产生，因为在预制层中几乎不存在cu与sn的单质及cu2-xs、sn2-xs二元硫化物，其次根据实验发现，在溅射czts靶时得到的薄膜中cu和zn的含量相对偏少，所以将czts靶特制为富铜富锌的组分，其次要求最终得到的czts薄膜为贫铜富锌(cu/(zn+sn)=0.75~0.90，zn/sn=1.05~1.15)的锌黄锡矿结构，所以靶材中的zn含量也相对sn较高，因为zn在溅射过程中容易分离造成预制层中zn含量降低。技术实现要素：鉴于现有技术存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种工艺简便可靠、组分可控、可重现性好和适用于大规模生产的铜锌锡硫薄膜制备方法。实现本发明目的的技术解决方案是：一种铜锌锡硫薄膜制备方法，按以下步骤实施：（1）衬底清洗：将钠钙玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、然后在重铬酸钾溶液中浸泡20~30min，后再用去离子水超声清洗，并用氮气吹干；(2)溅射制备双层结构的mo背电极；(3)通过射频溅射，以铜锌锡硫四元化合物为靶，沉积得到900nm的czts预制层；(4)向溅射腔室通入高纯氮气(99.99%)，将步骤3中溅射的czts预制层进行无硫源原位退火处理，并自然冷却后得到czts薄膜。进一步的，步骤（1）中，所述的重铬酸钾溶液为80~90℃的过饱和重铬酸钾溶液。进一步的，步骤(2)中，双层结构的mo背电极依次在1.5pa、0.3pa的工作气压，衬底温度160℃的条件下直流溅射得到，其中工作气压1.5pa溅射时间为15min，工作气压0.3pa溅射时间为50min。进一步的，步骤（3）中，铜锌锡硫四元化合物中cu:zn:sn:s的原子比为4.6:2.3:1:16；溅射功率为rf电源80w，溅射时腔室气压为0.3pa。进一步的，步骤(4)中，无硫源原位退火处理时温度在45分钟内从室温线性变化至570~590℃并保温25~35min，后自然冷却至室温得到czts薄膜。进一步的，步骤(4)中，室温下溅射腔室内高纯氮气的气压在800-1100pa范围内。与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）本发明采用铜锌锡硫四元化合物靶溅射，并对所述czts预制层进行无硫源原位退火处理，退火过程前后无任何外加硫源（包括固体和气体硫源），整个成膜过程均在一个真空腔室内完成，能有效避免外界杂质对薄膜的污染。（2）本发明解决了外界硫源的硫分压无法精确控制造成薄膜有碎晶粒和大面积空洞生成的现象，大幅提高了czts薄膜的均匀性及单相性。附图说明附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：图1为实施例1-3制备的czts薄膜表面的扫描电子显微镜图。图2为实施例1-3制备的czts薄膜的xrd图谱。图3为实施例1-3制备的czts薄膜的raman图谱。具体实施方式为了使本发明的沉积顺序等内容更容易被清楚理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。在本发明中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本发明公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是应为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。本发明原理在于：根据czts的形成机制，直接采用特制四元化合物铜锌锡硫靶溅射制备czts预制层，只要后续的硫化退火温度不要超过600℃，可以在硫化退火过程中有效减少及防止cu2-xs、sn2-xs的产生，因为在预制层中几乎不存在cu与sn的单质及cu2-xs、sn2-xs二元硫化物。且整个成膜过程均在一个真空腔室内完成，能有效避免外界杂质对薄膜的污染。该方法解决了外界硫源的硫分压无法精确控制造成薄膜有碎晶粒和大面积空洞生成的现象，大幅提高了czts薄膜的均匀性及单相性。实施例1(1)衬底清洗：将钠钙玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、然后在重铬酸钾溶液中浸泡30min，后再用去离子水超声清洗，并用氮气吹干；(2)将清洗好的钠钙玻璃放入溅射腔室，将本底真空抽至5.0×10-4pa，功率为150w，溅射气压分别为1.5pa(15min)、0.3pa(50min)，按上述要求在钠钙玻璃上得到1μm的钼背电极薄膜。(3)铜锌锡硫薄膜预制层的制备：采用单周期分层溅射cus（cu:s=1:1）、zns（zn:s=1:1）和sns（sn:s=1:1）靶，本底真空同上，在溅射功率90w，衬底温度100℃，工作气压0.5pa，样品台转速8rpm的条件下溅射分别溅射40min、72min和60min，得到总厚度约900nm的czts预制层。(4)铜锌锡硫薄膜吸收层的制备：上步骤得到的czts预制层与50mg的升华硫一同放入半封闭的石墨舟，再将石墨舟推入高温硫化炉的石英管中在570~590℃，常压，氮气保护下硫化退火25min。自然冷却至室温得到czts薄膜，其扫描电子显微镜图见图1。实施例结果：结合表1和图1-图3，实施例1制备的czts薄膜的元素组分符合维持czts化学势稳定的比例，但仍然含有二次相。晶体结晶度较好，但有较多分解产生的孔洞。且mos2检测出的含量依然较多。这些结果将直接影响czts太阳电池最后的光电转化效率。实施例2(1)衬底清洗：将钠钙玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、然后在重铬酸钾溶液中浸泡30min，后再用去离子水超声清洗，并用氮气吹干；(2)将清洗好的钠钙玻璃放入溅射腔室，将本底真空抽至5.0×10-4pa，功率为150w，溅射气压分别为1.5pa(15min)、0.3pa(50min)，按上述要求在钠钙玻璃上得到1μm的钼背电极薄膜。(3)铜锌锡硫薄膜预制层的制备：采用普通四元化合物铜锌锡硫靶（cu:zn:sn:s的原子比为2:1:1:4）溅射，本底真空同上，在溅射功率90w，衬底温度100℃，工作气压0.5pa，样品台转速8rpm的条件下溅射130min，得到约900nm的czts预制层。(4)铜锌锡硫薄膜吸收层的制备：向溅射腔室通入高纯氮气，室温下腔室内高纯氮气气压为1000pa，将czts预制层无硫源原位退火，温度在45分钟内从室温线性变化至570~590℃并保温30min，后自然冷却至室温，其扫描电子显微镜图见图1。实施例结果：结合表1和图1-图3，实施例2制备的czts薄膜的元素组分不符合维持czts化学势稳定的比例，且比例失调严重。晶体结晶度差，有很多二次相，未能形成单一相的czts晶体。在符合化学元素计量比的靶材中，由于各元素溅射比例不同，所以造成溅射得到的靶材不符合元素计量比。这些结果将直接影响czts太阳电池最后的光电转化效率。实施例3(1)衬底清洗：将钠钙玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、然后在重铬酸钾溶液中浸泡30min，后再用去离子水超声清洗，并用氮气吹干；(2)将清洗好的钠钙玻璃放入溅射腔室，将本底真空抽至5.0×10-4pa，功率为150w，溅射气压分别为1.5pa(15min)、0.3pa(50min)，按上述要求在钠钙玻璃上得到1μm的钼背电极薄膜。(3)铜锌锡硫薄膜预制层的制备：采用特制四元化合物铜锌锡硫靶（cu:zn:sn:s的原子比为2.2:1.2:0.95:6）溅射，本底真空同上，在溅射功率90w，衬底温度100℃，工作气压0.5pa，样品台转速8rpm的条件下溅射130min，得到约900nm的czts预制层。(4)铜锌锡硫薄膜吸收层的制备：向溅射腔室通入高纯氮气，室温下腔室内高纯氮气气压为1000pa，将czts预制层无硫源原位退火，温度在45分钟内从室温线性变化至570~590℃并保温30min，后自然冷却至室温，其扫描电子显微镜图见图1。实施例结果：结合表1和图1-图3，由于靶材原子溅射速率不同，采用本发明的特制靶材所制备的czts薄膜的元素组分符合维持czts化学势稳定的比例，几乎没有二次相并且晶体结晶度较好且几乎没有检测出的含量mos2。这些czts太阳电池最后的光电转化效率有有益影响。表1实施例1-3制备的铜锌锡硫薄膜吸收层的epma组分分析结果实施例cu/(sn+zn)zn/sns/m10.821.171.0220.480.530.6130.811.120.98当前第1页12