一种钙钛量子点矿膜层的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种钙钛量子点矿膜层的制备方法及其应用，可用于钙钛矿量子点光电器件技术领域。

背景技术：

钙钛矿量子点作为一种新兴的纳米材料，具有荧光量子产率高、半峰宽窄以及荧光波长可以覆盖整个可见光区等特点。

钙钛矿量子点已初步在led中得到了应用，并取得了一系列结果。tan等分别用ch3nh3pbbr3和ch3nh3pbcl3-xix作为发光层制备了在可见光区和红外光区发光的led器件，外量子效率分别达到了0.1％和0.76％。由于外量子效率是光电器件性能的主要指标之一，提高基于钙钛矿量子点器件的外量子效率有利于提高器件的性能，研究者们随后也做了大量工作以提高器件的性能。2015年，wang等在发光层ch3nh3pbcl3-xix与空穴传输层zno之间增加了一层聚醚酰亚胺(pei)，pei的加入调节了量子点的能带结构，从而使led的外量子效率提高到了3.5％。cho等用ch3nh3pbbr3作发光层制备了绿光led器件，他们通过提高甲氨基溴(mabr)的比例并且减少激子扩散长度到67nm，外量子效率提高到了8.53％，但是，目前钙钛矿量子膜层存在覆盖率低，膜层不连续，电致发光光谱不稳定等问题。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提出一种钙钛量子点矿膜层的制备方法及其应用。

本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：一种钙钛量子点矿膜层的制备方法，该方法包括如下步骤：

s1：对透明导电玻璃氧化铟基片进行预处理；

s2：将经s1步骤预处理后的透明导电玻璃氧化铟基片旋涂一层有机物材料，作为空穴注入层；

s3：将经s2步骤得到的空穴注入层上旋涂一层有机物材料，作为空穴传输层；

s4：将经s3步骤得到的空穴传输层上旋涂聚合物钙钛量子点得到有机聚合物量子点膜层，作为发光层；

s5：将经s4步骤得到的发光层上蒸镀一层有机物材料，作为电子传输层；

s6：将经s5步骤得到的电子传输层上蒸镀一层有机物材料，作为电子注入层；

s7：将经s6步骤得到的电子注入层上蒸镀一层金属材料，作为电极；最后得到以聚合物钙钛矿量子点为发光层的发光二极管器件。

优选地，在所述s1步骤中，将透明导电玻璃氧化铟基片依次浸泡在丙酮，乙醇中超声，除去透明导电玻璃氧化铟基片表面的有机物和残留在透明导电玻璃氧化铟基片表面的丙酮，接着使用乙醇对超声处理后的透明导电玻璃氧化铟基片进行擦洗，使用去离子水冲洗，烘干储存备用。

优选地，在所述s2步骤中，将经s1步骤预处理后的透明导电玻璃氧化铟基片放置于紫外臭氧清洗仪灯下照射10min，使用3000rpm的转速旋涂聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸作为电致发光器件的空穴注入层，旋涂时间45s，120℃退火30～45min固膜。

优选地，在所述s3步骤中，将经s2步骤得到的空穴注入层上旋涂一层有机物材料，使用1000rpm转速旋涂浓度为10mgml^-1的聚(9-乙烯基咔唑)的甲苯溶液，作为电致发光器件的空穴传输层，旋涂时间1min，150℃退火15～30min固膜。

优选地，在所述s4步骤中，将经s3步骤得到的空穴传输层上旋涂聚合物钙钛量子点膜层，每次旋涂聚合物钙钛矿量子点溶液之后，需对钙钛矿薄膜进行50～60℃的热退火处理，处理时间为15～30min。

优选地，在所述s5步骤中，将经s4步骤得到的聚合物钙钛量子点膜层上蒸镀一层有机物材料，在高真空状态下，以一定速率蒸镀厚度为40～50nm的1，3，5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯作为电致发光器件的电子传输层。

优选地，在所述s6步骤中，将经s5步骤得到的电子传输层上蒸镀一层有机物材料，在高真空状态下，以一定速率蒸镀厚度为1～2nm的氟化锂作为电致发光器件的电子注入层。

优选地，在所述s7步骤中，将经s6步骤得到的电子注入层上蒸镀一层金属材料，在高真空状态下，以一定速率蒸镀厚度为100～150nm的金属铝作为电致发光器件的电极。

优选地，所述钙钛矿量子点的结构为abx3，其中a为有机或者纯无机阳离子，甲胺、甲脒或铯，b为金属元素，铅、铜、或锗，x为卤素，氯、溴或碘；所述a为甲胺、甲脒、铯中的一种或者两种以上有机或者纯无机阳离子；所述有机聚合物钙钛矿量子点为聚氧化乙烯的分子量为200-1000000，为以该聚合物为基础制备的其他离子配位聚合。

本发明还揭示了一种钙钛量子点矿膜层的应用，所述钙钛量子点矿膜层可应用于太阳能电池、发光二极管、激光、薄膜晶体管、光电探测器或微传感器件。

本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：本技术方案使用量子点-聚环氧乙烯聚合物作为电致器件的发光层，极大地提高了钙钛矿量子点的膜层覆盖率，薄膜的荧光量子效率(plqy)提升57.1％，降低了电致发光器件正常工作时的电流密度，器件的外量子效率(eqe)提升约18倍；解决了目前有机无机杂化钙钛矿量子点亮度低，膜层不连续，电致发光亮度低以及发光光谱不稳定等问题。本发明制备工艺简单，材料成本低廉，重复性高，易于操作，该方法可以应用于各类高效的钙钛矿量子点发光二极管，光探测器，太阳能电池等光学器件领域。

附图说明

图1为本发明的含有不同聚环氧乙烯浓度的量子点聚合物薄膜光学照片和在波长375nm的紫外光照射下的图片。

图2为本发明的聚合物钛矿量子点薄膜的x射线衍射图。

图3为本发明的聚合物钛矿量子点薄膜的吸收和发射曲线。

图4为本发明的实施例1所制备的聚合物钛矿量子点电致发光器件的结构示意图。

图5为使用本发明所述的聚合物钛矿量子点膜层制备方法制得的钙钛矿发光二极管的亮度曲线。

图6为使用本发明所述的聚合物钛矿量子点膜层制备方法制得的钙钛矿发光二极管的eqe曲线。

图7为使用本发明所述的聚合物钛矿量子点膜层制备方法制得的钙钛矿发光二极管在不同电压下的电致发光光谱曲线。

具体实施方式

本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

本发明揭示了一种钙钛量子点矿膜层的制备方法，该方法包括如下步骤：

sl：对透明导电玻璃氧化铟基片进行预处理；

s2：将经s1步骤预处理后的透明导电玻璃氧化铟基片旋涂一层有机物材料，作为空穴注入层；

s3：将经s2步骤得到的空穴注入层上旋涂一层有机物材料，作为空穴传输层；

s4：将经s3步骤得到的空穴传输层上旋涂聚合物钙钛量子点得到有机聚合物量子点膜层，作为发光层；

s5：将经s4步骤得到的发光层上蒸镀一层有机物材料，作为电子传输层；

s6：将经s5步骤得到的电子传输层上蒸镀一层有机物材料，作为电子注入层；

s7：将经s6步骤得到的电子注入层上蒸镀一层金属材料，作为电极；最后得到以聚合物钙钛矿量子点为发光层的发光二极管。

在所述s1步骤中：对透明导电玻璃氧化铟基片进行预处理。将透明导电玻璃氧化铟基片依次浸泡在丙酮，乙醇中超声，除去透明导电玻璃氧化铟基片表面的有机物和残留在透明导电玻璃氧化铟基片表面的丙酮，接着使用乙醇对超声处理后的透明导电玻璃氧化铟基片进行擦洗，使用去离子水冲洗，烘干储存备用。

在所述s2步骤中：将经s1步骤预处理后的透明导电玻璃氧化铟基片放置于紫外臭氧清洗仪灯下照射10min，使用3000rpm的转速旋涂聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸作为电致发光器件的空穴注入层，旋涂时间45s，120℃退火30～45min固膜。

在所述s3步骤中：将经s2步骤得到的空穴注入层上旋涂一层有机物材料，使用1000rpm转速旋涂浓度为10mgml^-1的聚(9-乙烯基咔唑)的甲苯溶液，作为电致发光器件的空穴传输层，旋涂时间1min，150℃退火15～30min固膜。

在所述s4步骤中：将经s3步骤得到的空穴传输层上旋涂聚合物钙钛量子点膜层，旋涂次数大于或等于三次。其每次旋涂的速率可以是相同的，也可以是不同的。每次旋涂聚合物钙钛矿量子点溶液之后，需对钙钛矿薄膜进行50～60℃的热退火处理，处理时间为15～30min。

在所述s5步骤中：将经s4步骤得到的聚合物钙钛量子点膜层上蒸镀一层有机物材料，在高真空状态1.0*10^-4～2.0*10^-4pa下，以1～3as^-1的速率蒸镀厚度为40～50nm的1，3，5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯作为电致发光器件的电子传输层。

在所述s6步骤中：将经s5步骤得到的电子传输层上蒸镀一层有机物材料，在高真空状态1.0*10^-4～2.0*10-⁴pa下，以0.2～0.6as^-1的速率蒸镀厚度为1～2nm的氟化锂作为电致发光器件的电子注入层。

在所述s7步骤中：将经s6步骤得到的电子注入层上蒸镀一层金属材料，在高真空状态1.0*10^-4～2.0*10^-4pa下，以2～3as^-1的速率蒸镀厚度为100～150nm的金属铝作为电致发光器件的电极；最后得到以聚合物钙钛矿量子点为发光层的发光二极管器件。

该钙钛矿量子点膜层的制备方法涉及使用量子点-聚环氧乙烯聚合物实现平整致密的高质量钙钛矿膜层，钙钛矿量子点的结构为abx3，其中a为甲胺、甲脒，铯等有机或者纯无机阳离子，b为铅、铜，锗等金属元素，x为氯、溴，碘等卤素。a可以为甲胺、甲脒，铯等一种或者两种以上有机或者纯无机阳离子。其溶剂为甲苯、氯苯、正己烷、乙腈等其他可以使量子点溶解且不破坏其结构的弱极性溶剂。有机聚合物聚氧化乙烯的分子量为200-1000000，有机聚合物聚氧化乙烯可以为以该聚合物为基础制备的其他离子配位聚合。

使用旋涂的方法将聚合物钙钛矿量子点溶液沉积于基底上，旋涂次数大于或等于三次。其前驱体溶液每次旋涂的速率可以是相同的，也可以是不同的。聚合物钙钛矿量子点溶液旋涂次数的增加，有助于平整致密钙钛矿量子点膜层的形成。每次旋涂聚合物钙钛矿量子点溶液之后，需对钙钛矿薄膜进行50～60℃的热退火处理，处理时间为15～30min。

步骤一：透明导电玻璃氧化铟锡(ito)基片的预处理

将ito导电玻璃基片依次浸泡在丙酮，乙醇中超声，用来除去ito表面的有机物和残留在ito表面的丙酮，接着使用乙醇对超声处理后的ito进行擦洗，使用去离子水冲洗，烘干储存备用。

步骤二：空穴层的制备

空穴层包含空穴注入层和空穴传输层。将步骤一烘干的ito基片放置于紫外臭氧清洗仪灯下照射10min，使用3000rpm的转速旋涂聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸(pedot：pss)作为电致发光器件的空穴注入层，旋涂时间45s，在120℃下干燥40min后，转移至手套箱。使用1000rpm转速旋涂浓度为10mgml-1的聚(9-乙烯基咔唑)的甲苯溶液，作为电致发光器件的空穴传输层，旋涂时间1min，150℃退火30min固膜。

步骤三：聚合物量子点发光层的制备

将0.44mmol的甲基溴化铵(ch3nh3br)，0.40mmol的溴化铅(pbbr2)和30μl的正辛胺溶解在1ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，形成透明的透明前体溶液。然后，将0.5ml前体溶液滴入含有180μl油酸的剧烈搅拌的8ml甲苯溶液中，制备钙钛矿量子点溶液。

将钙钛矿量子溶液、聚氧化乙烯的甲苯溶液(单位为10mgml^-1)和甲苯，按照体积比为500∶0∶500，500∶125∶375，500∶250∶250，500∶375∶125，500∶500∶0，分别制备样品名称为a、b、c，d和e的不同浓度的有机聚合物量子点的甲苯溶液，并在室温下搅拌。分别将不同浓度的聚合物量子点的甲苯溶液旋涂在步骤二制备的空穴传输层上，以3000rpm的转速旋涂3次，每次旋涂1min。将旋涂好的有机聚合物量子点膜层的基片放入真空蒸镀系统中，抽至高真空(1.0*10^-4pa以上)。

步骤四：电子层的制备

空穴层包含电子传输层和电子注入层。在步骤三的有机聚合物量子点膜层上真空蒸镀1，3，5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)，形成电子传输层，其中蒸镀速率为电子传输层厚度为45nm。接着以的速率蒸镀1nm的氟化铝(lif)作为电子注入层。

步骤五：阴极层的制备

在步骤四结束之后，真空蒸镀100nm的金属铝(al)作为电致发光器的阴极，蒸镀速率为

对本实施例得到的有机聚合物量子点膜层以及制备的有机聚合物量子点膜层发光二极管进行表征：

图1为含有不同聚环氧乙烯浓度的量子点聚合物薄膜光学照片和在波长375nm的紫外光照射下的照片。a、b、c，d和e分别代表钙钛矿量子溶液、聚氧化乙烯的甲苯溶液和甲苯，按照体积比为500∶0∶500，500∶125∶375，500∶250∶250，500∶375∶125，500∶500∶0，混合而成的聚合物钙钛矿量子点的甲苯溶液，甲苯溶液的单位为10mgml-1。从图中可以清楚地发现在一定的浓度范围里，有机聚合物量子点膜层的覆盖率和均匀性随着聚环氧乙烯含量的增加而显着提高，膜层的plqy从21％提高到34％，提升了57.1％。

图2为聚合物钛矿量子点薄膜的x射线衍射图，从图2中可以看出，随着聚环氧乙烯含量的增加，有机聚合物量子点膜层中的钙钛矿量子点的特征峰位置没有移动，其晶体结构没有发生变化。从图2中可看出，膜层的(100)晶面的衍射峰逐渐变宽，说明在有机聚合物量子点膜层中量子点的粒径随着聚环氧乙烯含量增加而逐渐减小；这主要是由于聚环氧乙烯在晶体生长阶段吸附在钙钛矿量子点的表面上，这将其限制在很小的空间并抑制钙钛矿量子点的生长，并且将量子点分离，使它们不能直接接触以产生更大的颗粒。

图3为聚合物钛矿量子点薄膜的吸收和发射曲线不同浓度的有机聚合物量子点膜层的吸收峰均在508nm，随着聚环氧乙烯浓度的增加，钙钛矿量子点在基片的覆盖率升高，导致薄膜的吸收峰逐渐增强。发射峰位在516nm，半峰宽位23nm，均未发生改变。

图4为使用本发明方法制备的聚合物钛矿量子点膜层在电致发光器件的应用，器件结构自上而下分别是金属阴极、电子注入层、电子传输层、有机聚合物量子点膜层、空穴传输层，空穴注入层和ito正极。

图5为使用本发明所述的聚合物钛矿量子点膜层制备方法制得的钙钛矿发光二极管的亮度曲线。与标准钙钛矿量子点器件相比，样品d制备的有机聚合物量子点膜层的电致发光器件的亮度从975cdm^-2提升到了5505cdm^-2。

图6为使用本发明所述的聚合物钛矿量子点膜层制备方法制得的钙钛矿发光二极管的eqe曲线。与标准钙钛矿量子点器件相比，样品d制备的有机聚合物量子点膜层的电致发光器件的eqe从0.13％提升到了2.38％。

图7为使用本发明所述的聚合物钛矿量子点膜层制备方法制得的钙钛矿发光二极管在不同电压下的电致发光光谱曲线。样品d制备的有机聚合物量子点膜层表呈现出了5-10v的纯绿光谱，器件正常工作时，没有其他峰位的发射峰出现。

该方法用于解决目前钙钛矿量子膜层覆盖率低，膜层不连续，电致发光光谱不稳定等问题。本发明使用量子点与聚环氧乙烯聚合物作为器件的电致发光层，通过调节量子点与聚环氧乙烯的比例，极大地提高了钙钛矿量子点的膜层覆盖率，薄膜的荧光量子效率提升57.1％，降低了器件正常工作时的电流密度，器件的外量子效率提升约18倍。

本发明制备工艺简单，材料成本低廉，重复性高，易于操作，所述方法可以应用于各类高效的钙钛矿量子点发光二极管，光探测器，太阳能电池等光学器件中高质量钙钛矿量子点膜层的制备。

本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。