一种基于碳布的柔性钛酸锂电极的制备方法与流程

本发明涉及新一代能源存储领域，尤其涉及基于碳布的柔性钛酸锂电极的制备方法。

技术背景

随着电子技术的快速发展，越来越多的电子设备正在向着轻薄化和柔性化的方向进行发展，例如三星和lg都推出了自家的柔性可折叠的屏幕，并且正在计划推出可折叠的手机等产品。目前显示组件和电路都可实现柔性和可折叠，但最大的挑战就是可以折叠的能源存储产品。传统的锂离子电池、超级电容器等产品，不但体积笨重，而且还无法折叠，在体积变化过大时，甚至会导致正负极之间发生短路，引发热失控，导致严重的安全问题。因此为了适应下一代柔性电子设备的发展，锂离子电池的发展方向也应向着柔性、可折叠的方向进行发展。然而，从目前的研究发展来看，长寿命和高倍率的柔性锂离子电池屈指可数，严重阻碍了柔性锂离子电池的发展。因此，开发长寿命、高倍率柔性锂离子电池迫在眉睫。

在制作柔性电极的方法中，活性物质生长于导电基底，比如导电碳布，是目前比较有效的方法之一。碳布主要由碳纤维编织而成，可以提供对材料的结构支撑及有效的电子的传输途径。然而，寻找高性能锂离子电池电极材料，仍是目前遇到的问题之一。

钛酸锂(li4ti5o12)具有缺陷尖晶石结构，嵌锂电位为1.55v(vs.li⁺/li)，不容易形成sei膜，具有较好的高倍率性能。在充放电过程中，晶胞体积变化很小，被称为“零应变材料”，因此钛酸锂具有良好的循环稳定性。但是钛酸锂材料的电导率很低，限制其应用于锂离子电池电极材料。

技术实现要素：

针对目前现有技术中存在的问题，，本发明提供一种基于碳布的柔性钛酸锂电极的制备方法，其具体技术方案为：

一方面一，本发明提供了一种基于碳布的柔性钛酸锂电极，所述电极为钛酸锂自组装生长于碳布而成。

所述钛酸锂为纳米棒自组装矩阵结构，所述纳米棒直径约为10-20nm，且纳米棒之间有缝隙。

所述碳布由碳纤维编制而成，碳纤维表面光滑，所述碳纤维直径为2.5到6μm。

另一方面，本发明提供了所述柔性钛酸锂电的制备方法，包括以下步骤：

将一定量的钛源滴加到15ml蒸馏水和13ml浓盐酸的混合液中得到钛源溶液，将钛源溶液转移到反应釜中，加入碳布，经过水热合成，得到生长于碳布上的二氧化钛纳米线；

将得到的二氧化钛纳米线分别用乙醇和蒸馏水超声洗涤5min后，经过真空干燥得到固体二氧化钛纳米线，滴入氢氧化锂的甲醇溶液，真空干燥后置于管式炉中，在800℃下，在惰性气体气氛中进行煅烧，得到基于碳布的柔性钛酸锂电极。

所述钛源为钛酸正丁酯和异丙醇钛中的一种或几种，作为本发明的其中一种技术方案，所述的钛源为3～0.5g的钛酸正丁酯；作为本发明的其中一种技术方案，所述异丙醇钛0.25～0.45g的异丙醇钛。

所述水热法的实验条件为温度180℃，时间为24h。

所述氢氧化锂的甲醇溶液的制备方法为：将氢氧化锂溶解在甲醇中，所述甲醇的体积为1ml；所述氢氧化锂中锂离子与钛源中的钛离子的摩尔比为0.75-0.85。

所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种。

再一方面，本发明提供了基于碳布的柔性钛酸锂电极的用途，包括将基于碳布的柔性钛酸锂电极作为负极，涂敷于al箔的镍锰酸锂(lini0.5mn1.5o4)作为正极，celgard2600作为隔膜，使用六氟磷锂(lipf6)作为电解质组成柔性全电池。

本发明所述制备方法中未说明的内容均根据行业常规操作即可实现。

本发明的有益效果为：

(1)制备得到的的柔性钛酸锂电极不需要添加任何粘结剂和导电碳黑，直接可用做锂离子电池电极。

(2)钛酸锂为纳米棒矩阵结构增强了钛酸锂的导电性，其中纳米棒之间的狭缝不仅可以增大材料的比表面积，增大锂离子与钛酸锂材料的接触面积，而且缩短了锂离子的传输途径，增强其高倍率性能。

(3)钛酸锂为惰性气氛中烧结，产生微量li³⁺离子，有利于提高钛酸锂的导电性。

(4)此基于碳布的柔性钛酸锂电极作为负极，涂敷于al箔的镍锰酸锂(lini0.5mn1.5o4)作为正极，celgard2600作为隔膜，使用六氟磷锂(lipf6)作为电解质组成柔性全电池，在弯曲、折叠状态下，在1c的充放电倍率下，仍然具有较高的放电比容量。

附图说明

图1为实施例1制备的柔性钛酸锂电极的场发射扫描电镜图。

图2为实施例1制备的柔性钛酸锂电极的高分辨透射电镜图。

图3为实施例1制备的柔性钛酸锂电极作为负极组装的柔性全电池在不同弯折角度下的充放电曲线。

图4为实施例2制备的柔性钛酸锂电极作为负极组装的柔性全电池在不同弯折角度下的充放电曲线。

图5为实施例3制备的柔性钛酸锂电极作为负极组装的柔性全电池在不同弯折角度下的充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

0.4g的钛酸正丁酯滴加到15ml蒸馏水和13ml浓盐酸的混合液中，转移到反应釜中，加入碳布，在180℃下水热24小时，合成生长于碳布上的二氧化钛纳米线，然后分别用乙醇和蒸馏水超声洗涤5分钟，真空干燥后滴入氢氧化锂(0.023g)的甲醇(1ml)溶液，真空干燥后置于管式炉中，在800℃下，氩气气氛中进行煅烧，得到基于碳布的柔性钛酸锂电极。

对实施例1中制备的柔性钛酸锂电极进行表征。通过场发射扫描电镜(fe-sem)对材料的形貌进行表征，从图1中可以看出制备的钛酸锂材料生长于碳布上，且具有纳米棒矩阵结构。通过高分辨透射电镜(hr-tem)对材料的形貌进行表征，从图2中可以进一步验证制备的钛酸锂材料具有纳米棒矩阵结构，且纳米棒之间有狭缝存在，所述纳米棒的直径为10-20nm。

将实施例1中制备的柔性钛酸锂电极作为负极，涂敷于al箔的镍锰酸锂(lini0.5mn1.5o4)作为正极，celgard2600作为隔膜，使用六氟磷锂(lipf6)作为电解质，外表通过聚二甲基硅氧烷(pdms)进行封装，得到柔性钛酸锂全电池。其中负极与正极的容量比为0.8：1。在2-3.45v的电压范围内进行电化学性能测试。通过对器件进行折叠不同的角度(0°、90°、180°)，对器件进行充放电性能测试，得到结果如图3所示，可以看出本发明制备的柔性钛酸锂电极制作的柔性锂离子电池器件在折叠后仍然具有127.5mah/g的放电比容量(1c倍率下)。

实施例2

0.3g的钛酸正丁酯滴加到15ml蒸馏水和13ml浓盐酸的混合液中，转移到反应釜中，加入碳布，在180℃下水热24小时，合成生长于碳布上的二氧化钛纳米线，然后分别用乙醇和蒸馏水超声洗涤5分钟，真空干燥后滴入氢氧化锂(0.017g)的甲醇(1ml)溶液，真空干燥后置于管式炉中，在800℃下，氩气气氛中进行煅烧，得到基于碳布的柔性钛酸锂电极。

将实施例2中制备的柔性钛酸锂电极作为负极，涂敷于al箔的镍锰酸锂(lini0.5mn1.5o4)作为正极，celgard2600作为隔膜，使用六氟磷锂(lipf6)作为电解质，外表通过聚二甲基硅氧烷(pdms)进行封装，得到柔性钛酸锂全电池。其中负极与正极的容量比为0.8：1。在2-3.45v的电压范围内进行电化学性能测试。通过对器件进行折叠不同的角度(0°、90°、180°)，对器件进行充放电性能测试，得到结果如图4所示，可以看出本发明制备的柔性钛酸锂电极制作的柔性锂离子电池器件在折叠后仍然具有123.5mah/g的放电比容量(1c倍率下)。

实施例3

0.25g的异丙醇钛滴加到15ml蒸馏水和13ml浓盐酸的混合液中，转移到反应釜中，加入碳布，在180℃下水热24小时，合成生长于碳布上的二氧化钛纳米线，然后分别用乙醇和蒸馏水超声洗涤5分钟，真空干燥后滴入氢氧化锂(0.018g)的甲醇(1ml)溶液，真空干燥后置于管式炉中，在900℃下，氩气气氛中进行煅烧，得到基于碳布的柔性钛酸锂电极。

将实施例3中制备的柔性钛酸锂电极作为负极，涂敷于al箔的镍锰酸锂(lini0.5mn1.5o4)作为正极，celgard2600作为隔膜，使用六氟磷锂(lipf6)作为电解质，外表通过聚二甲基硅氧烷(pdms)进行封装，得到柔性钛酸锂全电池。其中负极与正极的容量比为0.8：1。在2-3.45v的电压范围内进行电化学性能测试。通过对器件进行折叠不同的角度(0°、90°、180°)，对器件进行充放电性能测试，得到结果如图5所示，可以看出本发明制备的柔性钛酸锂电极制作的柔性锂离子电池器件在折叠后仍然具有119.5mah/g的放电比容量(1c倍率下)。