一种二硫化钼/生物质碳复合电极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种超级电容器材料的制备，尤其涉及一种二硫化钼/生物质碳复合电极材料的制备，属于复合材料技术领域和超级电容器技术领域。

背景技术：

随着煤、石油等一次能源的不断开采，全球能源危机日益严重，开发风能、地热能、太阳能等新型能源成为研究的热点。超级电容器作为一种新型的储能器件，与其他电池及燃料电池相比能提供更高的功率密度并且比传统的静电电容器具有更高的能量密度，能够快速充放电，有极长的循环寿命和较宽范围的工作温度，且绿色环保，因此，开发低成本且大功率的超级电容器成为的研究热点。电极材料是超级电容器的研究重点。一般，超级电容器根据其储能机理可以分为双电层电容器和赝电容电容器。其中双电层电容器是依靠材料对电荷的吸附和脱附来储存电荷，如活性炭、导电复合物等。赝电容电容器则是通过快速可逆的法拉第反应来储存电荷，如金属，金属氧化物等。

人们越来越关注过渡金属二硫化物，二硫化钼（mos2）是二维过渡金属二硫族化合物的代表成员，因为mos2晶体是由夹在两个硫层之间并通过弱范德华相互作用堆叠在一起的金属mo层组成的，它的结构类似于石墨。mos2特殊的结构和化学性质引起了研究者极大的兴趣并在许多领域被广泛应用，包括固体润滑剂，催化，染料敏化太阳能电池，锂离子电池，等等。

生物质的碳材料因取材广泛，绿色环保，低成本，是作为超级电容器的电极材料理想选择。与mos2类似，碳材料的储能机理也属于双电层电容。相似的储能机理使两种材料复合后性能成倍提高。与纯的mos2相比，碳材料的加入可以增强材料的循环稳定性。与纯碳相比，硫化物的加入增加了其导电性。

技术实现要素：

本发明的目的提供一种二硫化钼/碳复合材料的制备方法；本发明同时对上述制备的二硫化钼/碳复合材料作为超级电容器电极材料的具体应用性能进行研究。

（一）二硫化钼/碳复合电极材料的制备

本发明硫化钼/碳复合电极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）生物质碳材料的制备：将玉米芯用去离子水洗净、烘干、研成粉末后置于管式炉中，氮气气氛下，升温至600~800℃，保温处理2~4h；降温至室温，得生物质碳材料。所述升温速度为5~6℃min^-1；所述降温是先以5~6℃min^-1的速度降温至200~300℃，再自然冷却至室温。

（2）将钼酸铵、硫脲及生物质碳充分分散于去离子水中，超声混合均匀；再将混合溶液转移至高压反应斧中，在180~200℃下水热反应10~24h；自然冷却至室温；得到的黑色沉淀先用蒸馏水洗2~3次，再用乙醇洗涤2~3次，在50~70℃下干燥10~12h，制得二硫化钼/碳前驱体。其中钼酸铵与硫脲的质量比为1:6~1:7；钼酸铵与生物质的质量比为6:1~15:1。

（3）将二硫化钼/碳前驱体、氢氧化钾分散于去离子水，磁力搅拌混合10~24h；再用去离子水将混合物洗至中性，在50~70℃下干燥10~12h，即得二硫化钼/生物质碳复合材料，标记为mos2@c。其中二硫化钼/碳前驱体、氢氧化钾、去离子水的质量比为1:3:20~1:5:20。

图1为二硫化钼/生物质碳复合材料的扫描电镜图（sem）。从图1中可以看出，二硫化钼的纳米花均匀的长在碳片表面，增大了其表面积，为电子提供了更多的吸附位点，从而提高了比电容。

图2为二硫化钼/生物质碳复合材料的投射电镜图（tem）。从图2中可以看到，二硫化钼的花状结构透明可见，且大小均匀，从花瓣的边缘可以看到碳片的形成，这与扫描电镜测试的结果是一致的，进一步说明了已成功制得二硫化钼与碳的复合材料。

（二）二硫化钼/生物质碳复合材料的性能

图3为本发明合成的二硫化钼/生物质碳复合材料与纯碳及相同条件下制得的纯的二硫化钼在5mvs^-1的扫描速率下的循环伏安曲线（cv）。由图3中可以看出，在电压-0.4v~0.5v时mos2@c、纯mos2和碳的cv曲线都接近矩形，是典型的双电层电容器。很明显，mos2@c的复合材料的矩形闭合面积明显大于纯mos2和碳的闭合面积，这说明复合材料的电容明显高于两种纯物质。

图4为本发明合成的二硫化钼/生物质碳复合材料与纯碳及相同条件下制得的纯的二硫化钼在电流密度为1ag^-1时的恒电流充放电曲线（gcd）。从图4中可以看出，复合材料的放电时间比两种纯物质的长，计算出的比电容分别是333.5fg^-1，82fg^-1，2fg^-1，计算数据更加确切的证明了mos2与碳材料的复合可以明显改善材料的超级电容器电容，这与cv测试的结果是一致的。

图5为本发明合成的二硫化钼/生物质碳复合材料与纯碳及相同条件下制得的纯的二硫化钼在电压为0.1v时的交流阻抗图（eis）。从图中可以看出，在高频区复合材料的阻抗图斜率大于纯碳和纯的二硫化钼的斜率，这说明复合材料具有更小的电荷转移电阻；在低频区，复合物的圆弧半径小与两种纯物质，说明复合物具有更小的扩散电阻，这两点更有力的表明了，二硫化钼与碳复合的电极材料有更好的导电性能。

图6为本发明合成的二硫化钼/生物质碳复合材料制成对称的二电极后，在电压范围为0~1.6v时，不同电流密度下的gcd。从图6中可以看出在随着电流密度的不断增加，充放电曲线的形状基本保持不变，说明复合材料有较好的电化学稳定性，在最大电流密度为20ag^-1时，比容量仍可达到17fg^-1。

综上所述，本发明用玉米芯作为生物质碳材料的碳源，通过简单低成本的水热法用钼酸铵和硫脲及生物质碳制成前驱体，再用氢氧化钾进行活化，以制得超级电容器的电极材料。电化学测试表明，mos2@c的复合材料具有高比电容，优异的倍率性能和优异的电化学稳定性。

附图说明

图1为mos2@c复合电极材料微波法的扫描电镜图（sem）。

图2为mos2@c复合电极材料的投射电镜图（tem）。

图3为mos2@c电极材料与纯碳和纯mos2的循环伏安曲线（cv）。

图4为mos2@c电极材料与纯碳和纯mos2的充放电曲线（gcd）。

图5为mos2@c电极材料与纯碳和纯mos2的交流阻抗图（eis）。

图6为mos2@c复合电极材料的二电极体系时不同电流密度的充放电曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明mos2@c复合电极材料的制备及性能作进一步说明。

实施例1

（1）将玉米芯剥离取出后，用去离子水洗净、烘干，再研成粉末后置于管式炉中，通氮气30min；以5℃min^-1的速度升温至750℃，保温3h；再在120min内降温至200℃，再自然冷却至室温，即得碳材料；

（2）将钼酸铵、硫脲、去离子水及生物质碳按质量比为10:64:100:1的比列混合，超声20min混合均匀；再将混合溶液转移至高压反应斧中，在200℃下水热反应16h，自然冷却至室温；得到的黑色沉淀倒出，用蒸馏水洗3遍，再用乙醇洗2遍，最后在60℃烘箱中干燥12h，制得二硫化钼/碳前驱体；

（3）将前驱体与氢氧化钾、去离子水按1:4:20的质量比混合；将混合溶液在磁力搅拌器上搅拌12h，再用去离子水将混合物洗至中性，然后置于60℃烘箱中烘干，即得二硫化钼/生物质碳复合超级电容器电极材料。

经检测，该二硫化钼/碳复合超级电容器电极材料在1a/g电流密度下的比电容达到333fg^-1。

实施例2

（1）将玉米芯剥离取出后，用去离子水洗净、烘干，再研成粉末后置于管式炉中，通氮气30min；以5℃min^-1的速度升温至600℃，保温3h；再在100min内降温至200℃，再自然冷却至室温，即得碳材料；

（2）将钼酸铵、硫脲、去离子水及生物质碳按质量比为6:38.4:60:1的比列混合，超声20min混合均匀；再将混合溶液转移至高压反应斧中，在200℃下水热反应16h，自然冷却至室温；得到的黑色沉淀倒出，用蒸馏水洗3遍，再用乙醇洗2遍，最后在60℃烘箱中干燥12h，制得二硫化钼/碳前驱体；

（3）将前驱体与氢氧化钾、去离子水按1:4:20的质量比混合；将混合溶液在磁力搅拌器上搅拌12h，再用去离子水将混合物洗至中性，然后置于60℃烘箱中烘干，即得二硫化钼/生物质碳复合超级电容器电极材料。

经检测，该二硫化钼/碳复合超级电容器电极材料在1a/g电流密度下的比电容达到120fg^-1。