一种宽光谱纳米阵列探测器及其制备方法与流程

本发明涉及一种光谱探测器及其制备方法，尤其是涉及一种宽光谱纳米阵列探测器及其制备方法。

背景技术：

作为第三代半导体的突出代表,氧化锌(zno)由于其优异的综合性能、良好的稳定性以及便于制备等特点而在光学、电子学、磁学、电化学等领域有着广泛的应用前景。室温下zno的直接带隙为3.37ev，激子束缚能高达60mev，是一种高效的短波长光电子材料。zno良好的电子传输特性使得它在光伏和光催化领域应用前景也有巨大的应用潜力。

但其宽带隙限制了其对占太阳能约43％的可见光的吸收。低光能利用率极大的限制了zno作为光电材料的实际应用。各国研究人员采用多种方法尝试使其光响应范围从紫外波段扩展至可见光范围，提高材料光的利用率。deng等通过ag修饰zno表面，通过ag基可见光等离子共振峰，使zno对可见光有较好的吸收(dengq,duanx,ngdhl,etal.acsappliedmaterials&interfaces,2012,4(11):6030–6037.)；cho等利用zno/znse复合的三维纳米柱结构(chos,jangjw,kimj,etal.langmuir,2011,27(16):10243-10250.)，改良了材料在可见光下的光电响应；清华大学的发明专利zl201210370194.5提供了一种具有氧缺陷型的zno材料及其制备方法，提高了材料的可见光区的响应。ch3nh3pbx3(x＝br，i)是一类具有钙钛矿晶体结构类型的有机-无机杂化半导体材料，具有较大的光吸收系数和电子-空穴扩散长度。其中ch3nh3pbi3具有1.55ev的直接带隙，能吸收波长小于800nm的光子，对应于太阳光谱的可见光部分。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种宽光谱纳米阵列探测器，利用钙钛矿及纳米柱的周期阵列拓展zno的光谱响应范围，在不损失zno紫外光谱(300～450nm)响应的基础上产生较高的可见光谱(450～800nm)的响应，同时利用zno优异的载流子传输特实现较高的响应度。本发明的另一个目的是提供一种宽光谱纳米阵列探测器的制备方法。

本发明技术方案如下：一种宽光谱纳米阵列探测器，包括氧化硅衬底，所述氧化硅衬底的表面设置zno纳米柱周期阵列结构，所述zno纳米柱周期阵列结构表面设置钙钛矿纳米柱周期阵列结构，所述zno纳米柱和所述钙钛矿纳米柱上下对齐构成轴向异质结柱体，所述氧化硅衬底的表面及所述轴向异质结柱体的表面设置透明导电薄膜，位于所述zno纳米柱周期阵列结构两侧的所述透明导电薄膜的表面设置金属栅线电极作为导电电极供外电路驱动。

优选的，所述氧化硅衬底的厚度为20～2000μm。

优选的，所述zno纳米柱周期阵列结构的zno纳米柱直径为100～800nm，高度为100～8000nm，占空比为0.1～0.8。

优选的，所述钙钛矿纳米柱周期阵列结构的钙钛矿纳米柱直径为100～800nm，高度为100～8000nm，占空比为0.1～0.8，所述钙钛矿为ch3nh3pbi3。

优选的，所述透明导电薄膜为氧化钼、氧化铟锡、掺铝氧化锌和聚乙撑二氧噻吩中的一种，厚度为200～800nm。

优选的，所述金属栅线电极为au、ag、al、gu和pt中的一种，厚度为20～1000nm。

一种宽光谱纳米阵列探测器的制备方法，包括步骤：在氧化硅衬底的表面上利用磁控溅射制备zno薄膜，在zno薄膜表面利用旋涂法制备钙钛矿薄膜，然后放置烤胶机上进行固胶处理得到异质结基板；采用激光刻蚀在所述异质结基板制备上下对齐的钙钛矿纳米柱周期阵列和zno纳米柱周期阵列，所述钙钛矿纳米柱和所述zno纳米柱上下对齐构成轴向异质结柱体；将激光刻蚀后的所述异质结基板置于真空室内，利用溅射工艺制备在所述氧化硅衬底的表面以及轴向异质结柱体表面制备透明导电薄膜；位于所述zno纳米柱周期阵列结构两侧的所述透明导电薄膜的表面利用电子束蒸发工艺制备金属栅线电极作为导电电极供外电路驱动。

优选的，所述利用旋涂法制备钙钛矿薄膜时利用匀胶机将钙钛矿溶液滴在所述zno薄膜表面，匀液后放置在烤胶机上固胶30～200分钟，固胶温度范围50～200℃。

本发明所提供的技术方案的优点在于：由zno纳米柱周期阵列和钙钛矿纳米柱周期阵列叠加构成了轴向异质结柱体，拓展了zno的光谱响应范围，在不损失zno紫外光谱(300～450nm)响应的基础上产生较高的可见光谱(450～800nm)的响应，同时利用zno优异的载流子传输特实现较高的响应度。本发明具有结构简单、低成本和效率高的特点，所需工艺步骤均是成熟工艺，适于批量生产。

附图说明

图1为实施例1宽光谱纳米阵列探测器的结构示意图。

图2为实施例1、2、3宽光谱纳米阵列探测器与zno平面结构光探测器的光谱吸收率对比图。

图3为zno平面结构光探测器的400nm光子吸收的电场强度分布图。

图4为zno平面结构光探测器的800nm光子吸收的电场强度分布图。

图5为实施例1宽光谱纳米阵列探测器的400nm光子吸收的电场强度分布图。

图6为实施例1宽光谱纳米阵列探测器的800nm光子吸收的电场强度分布图。

图7为实施例2宽光谱纳米阵列探测器的400nm光子吸收的电场强度分布图。

图8为实施例2宽光谱纳米阵列探测器的800nm光子吸收的电场强度分布图。

图9为实施例3宽光谱纳米阵列探测器的400nm光子吸收的电场强度分布图。

图10为实施例3宽光谱纳米阵列探测器的800nm光子吸收的电场强度分布图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。

请结合图1所示，实施例1的宽光谱纳米阵列探测器通过以下过程制得：首先在厚度为50μm，纯度为99.996％的氧化硅衬底1的表面利用磁控溅射制备zno薄膜，靶材采用纯度为99.99％的金属zn靶，本底真空为2×10^-4pa，工作气体为ar和o2的混合气体，工作气压为0.75pa，氧化硅衬底基板温度150℃，制备厚度为1000nm的zno薄膜。在zno薄膜表面利用旋涂法制备钙钛矿薄膜，将0.318g(0.002mol)ch3nh3i(纯度99.5％)和0.924g(0.002mol)pbi2(纯度为99％)加入装有1mln-二甲基甲酰胺溶液的小烧杯。经过搅拌后得到ch3nh3pbi3旋涂液，利用匀胶机将钙钛矿溶液滴在基板上，匀液后放置在烤胶机上固胶100分钟，固胶温度范围85℃，得到带有1000nm厚度的钙钛矿薄膜的异质结基板。然后利用激光刻蚀工艺在异质结基板上完成纳米柱阵列制备，激光器采用波长1064nm，脉宽12ns的nd:yag激光器进行刻蚀，激光入射角为0度，脉冲辐照次数为1。轴向异质结柱体阵列高2μm，直径500nm，占空比0.5。然后将具有轴向异质结柱体的异质结基板置于真空室内，利用溅射工艺在氧化硅衬底1的表面以及轴向异质结柱体表面蒸镀一层厚度为200nm的ito透明导电薄膜4，在透明导电薄膜4周边即位于轴向异质结柱体周期阵列的两侧利用电子束蒸发工艺制备一层20nm的金属铝栅线电极5，两根电极引出导线供外电路驱动完成光电流探测。宽光谱纳米阵列探测器的具体结构为氧化硅衬底1，氧化硅衬底1的表面设置zno纳米柱2周期阵列结构，zno纳米柱2周期阵列结构表面设置钙钛矿纳米柱3周期阵列结构，zno纳米柱2和钙钛矿纳米柱3上下对齐构成轴向异质结柱体，在氧化硅衬底1的表面及轴向异质结柱体的表面设置透明导电薄膜4，位于zno纳米柱2周期阵列结构两侧的透明导电薄膜4引出金属铝栅线电极5作为导电电极供外电路驱动。

实施例2的宽光谱纳米阵列探测器通过以下过程制得：首先在厚度为50μm，纯度为99.996％的氧化硅衬底1的表面利用磁控溅射制备zno薄膜，靶材采用纯度为99.99％的金属zn靶，本底真空为2×10^-4pa，工作气体为ar和o2的混合气体，工作气压为0.75pa，氧化硅衬底基板温度150℃，制备厚度为500nm的zno薄膜。在zno薄膜表面利用旋涂法制备钙钛矿薄膜，将0.318g(0.002mol)ch3nh3i(纯度99.5％)和0.924g(0.002mol)pbi2(纯度为99％)加入装有1mln-二甲基甲酰胺溶液的小烧杯。经过搅拌后得到ch3nh3pbi3旋涂液，利用匀胶机将钙钛矿溶液滴在基板上，匀液后放置在烤胶机上固胶100分钟，固胶温度范围85℃，得到带有1500nm厚度的钙钛矿薄膜的异质结基板。然后利用激光刻蚀工艺在异质结基板上完成纳米柱阵列制备，激光器采用波长1064nm，脉宽12ns的nd:yag激光器进行刻蚀，激光入射角为0度，脉冲辐照次数为1。轴向异质结柱体阵列高2μm，直径500nm，占空比0.5。然后将具有轴向异质结柱体的异质结基板置于真空室内，利用溅射工艺在氧化硅衬底1的表面以及轴向异质结柱体表面蒸镀一层厚度为200nm的ito透明导电薄膜4，在透明导电薄膜4周边即位于轴向异质结柱体周期阵列的两侧利用电子束蒸发工艺制备一层50nm的金属铝栅线电极5，两根电极引出导线供外电路驱动完成光电流探测。

实施例3的宽光谱纳米阵列探测器通过以下过程制得：首先在厚度为50μm，纯度为99.996％的氧化硅衬底1的表面利用磁控溅射制备zno薄膜，靶材采用纯度为99.99％的金属zn靶，本底真空为2×10^-4pa，工作气体为ar和o2的混合气体，工作气压为0.75pa，氧化硅衬底基板温度150℃，制备厚度为3000nm的zno薄膜。在zno薄膜表面利用旋涂法制备钙钛矿薄膜，将0.318g(0.002mol)ch3nh3i(纯度99.5％)和0.924g(0.002mol)pbi2(纯度为99％)加入装有1mln-二甲基甲酰胺溶液的小烧杯。经过搅拌后得到ch3nh3pbi3旋涂液，利用匀胶机将钙钛矿溶液滴在基板上，匀液后放置在烤胶机上固胶100分钟，固胶温度范围85℃，得到带有3000nm厚度的钙钛矿薄膜的异质结基板。然后利用激光刻蚀工艺在异质结基板上完成纳米柱阵列制备，激光器采用波长1064nm，脉宽12ns的nd:yag激光器进行刻蚀，激光入射角为0度，脉冲辐照次数为1。轴向异质结柱体阵列高6μm，直径500nm，占空比0.5。然后将具有轴向异质结柱体的异质结基板置于真空室内，利用溅射工艺在氧化硅衬底1的表面以及轴向异质结柱体表面蒸镀一层厚度为200nm的ito透明导电薄膜4，在透明导电薄膜4周边即位于轴向异质结柱体周期阵列的两侧利用电子束蒸发工艺制备一层50nm的金属铝栅线电极5，两根电极引出导线供外电路驱动完成光电流探测。

实施例4的宽光谱纳米阵列探测器通过以下过程制得：首先在厚度为20μm，纯度为99.996％的氧化硅衬底1的表面利用磁控溅射制备zno薄膜，靶材采用纯度为99.99％的金属zn靶，本底真空为2×10^-4pa，工作气体为ar和o2的混合气体，工作气压为0.75pa，氧化硅衬底基板温度150℃，制备厚度为100nm的zno薄膜。在zno薄膜表面利用旋涂法制备钙钛矿薄膜，将0.318g(0.002mol)ch3nh3i(纯度99.5％)和0.924g(0.002mol)pbi2(纯度为99％)加入装有1mln-二甲基甲酰胺溶液的小烧杯。经过搅拌后得到ch3nh3pbi3旋涂液，利用匀胶机将钙钛矿溶液滴在基板上，匀液后放置在烤胶机上固胶100分钟，固胶温度范围85℃，得到带有100nm厚度的钙钛矿薄膜的异质结基板。然后利用激光刻蚀工艺在异质结基板上完成纳米柱阵列制备，激光器采用波长1064nm，脉宽12ns的nd:yag激光器进行刻蚀，激光入射角为0度，脉冲辐照次数为1。轴向异质结柱体阵列高0.2μm，直径100nm，占空比0.1。然后将具有轴向异质结柱体的异质结基板置于真空室内，利用溅射工艺在氧化硅衬底1的表面以及轴向异质结柱体表面蒸镀一层厚度为400nm的ito透明导电薄膜4，在透明导电薄膜4周边即位于轴向异质结柱体周期阵列的两侧利用电子束蒸发工艺制备一层400nm的金属铝栅线电极5，两根电极引出导线供外电路驱动完成光电流探测。

实施例5的宽光谱纳米阵列探测器通过以下过程制得：首先在厚度为2000μm，纯度为99.996％的氧化硅衬底1的表面利用磁控溅射制备zno薄膜，靶材采用纯度为99.99％的金属zn靶，本底真空为2×10^-4pa，工作气体为ar和o2的混合气体，工作气压为0.75pa，氧化硅衬底基板温度150℃，制备厚度为8000nm的zno薄膜。在zno薄膜表面利用旋涂法制备钙钛矿薄膜，将0.318g(0.002mol)ch3nh3i(纯度99.5％)和0.924g(0.002mol)pbi2(纯度为99％)加入装有1mln-二甲基甲酰胺溶液的小烧杯。经过搅拌后得到ch3nh3pbi3旋涂液，利用匀胶机将钙钛矿溶液滴在基板上，匀液后放置在烤胶机上固胶100分钟，固胶温度范围85℃，得到带有8000nm厚度的钙钛矿薄膜的异质结基板。然后利用激光刻蚀工艺在异质结基板上完成纳米柱阵列制备，激光器采用波长1064nm，脉宽12ns的nd:yag激光器进行刻蚀，激光入射角为0度，脉冲辐照次数为1。轴向异质结柱体阵列高16μm，直径800nm，占空比0.8。然后将具有轴向异质结柱体的异质结基板置于真空室内，利用溅射工艺在氧化硅衬底1的表面以及轴向异质结柱体表面蒸镀一层厚度为600nm的ito透明导电薄膜4，在透明导电薄膜4周边即位于轴向异质结柱体周期阵列的两侧利用电子束蒸发工艺制备一层500nm的金属铝栅线电极5，两根电极引出导线供外电路驱动完成光电流探测。

应当指出上述各实施例中各层结构参数为优选参数，其中氧化硅衬底1的厚度可以为20～2000μm，透明导电薄膜4为氧化钼、氧化铟锡、掺铝氧化锌和聚乙撑二氧噻吩中的一种，厚度可以为200～800nm，金属栅线电极5为au、ag、al、gu或pt，厚度可以为20～1000nm，制备钙钛矿薄膜时固胶时间可以是30～200分钟，固胶温度范围50～200℃。

对比例采用了现有zno平面结构光探测器，从图2可以看出，现有zno平面结构光探测器在450nm之后的波长范围吸收率大幅下降，设置钙钛矿-zno轴向异质结的实施例1,2,3与现有zno平面结构光探测器相比，450～800nm区间范围内的可见光波长的光子吸收率显著提高，实现了宽光谱响应。从图3至图10的电场强度分布图可以看出，实施例1、2、3与现有zno平面结构光探测器相比，400nm光子和800nm光子可以由轴向的钙钛矿纳米柱和zno纳米柱分别吸收，随着阵列中纳米柱高度的增加，器件的光谱响应度也随之增强。