一种铅卤钙钛矿多晶薄片及其制备方法与流程

本发明属于钙钛矿材料制备领域，具体涉及一种铅卤钙钛矿多晶薄片及其制备方法。
背景技术：
：铅卤钙钛矿材料具有优异的光电性能，被广泛地应用于太阳能电池、led、激光器、射线探测器等器件当中。目前钙钛矿太阳能电池的效率高达23.7％、钙钛矿发光量子点的量子效率已接近其理论极限，达到22％，展示了其良好的应用前景。然而，目前报道的高性能的器件结果均为小面积的器件，为进一步实现钙钛矿材料的大规模应用，发展大面积钙钛矿材料的制备技术成为目前研究中需要解决的问题。同时，钙钛矿射线探测器的性能与钙钛矿材料的厚度呈正相关的关系，发展钙钛矿厚膜(薄片)的制备技术也是亟需解决的问题。目前，通常采用刮涂、印刷的方法制备大面积钙钛矿薄膜，此种方法可以获得较薄的钙钛矿薄膜，但无法应用于厚膜(薄片)的制备。通过生长大尺寸晶体的方法可以获得较厚的钙钛矿材料，但是切割和溶液生长过程中会造成巨大的原料浪费。因此，需要开发一种厚度可控、结晶质量高的、材料利用率高的钙钛矿材料的制备方法。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种铅卤钙钛矿多晶薄片及其制备方法；该方法利用加热条件下分子的热运动，实现pbx2(x为cl-、br-或i-)和ax(a为cs、ch3nh3或ch(nh2)2，x为cl-、br-或i-)之间的插层反应，从而获得厚度可控的钙钛矿多晶薄片。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：一种铅卤钙钛矿多晶薄片的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将铅卤钙钛矿多晶薄片的前驱物粉末通过研磨混匀；步骤2，将前驱物粉末放置于模具中，对模具施加压力同时，对模具进行加热，使前驱物粉末在模具内部发生插层反应，合成为钙钛矿多晶薄片；插层反应的反应温度为100℃-250℃，插层反应过程中，模具内部为密封环境。步骤3，模具冷却后，制得冷却后的铅卤钙钛矿多晶薄片的化学结构式为apbx3，其中，a为cs+、ch3nh3+、ch(nh2)2+，x为cl-、br-、i-。本发明的进一步改进在于：优选的，步骤1中，前驱物粉末为ax粉末和pbx2粉末的混合物，其中，a为cs+、ch3nh3+、ch(nh2)2+，x为cl-、br-、i-。优选的，步骤1中，ax粉末和pbx2粉末的粒径要求均为1-100μm。优选的，步骤1中，ax粉末和pbx2粉末混合的摩尔比为1:1。优选的，步骤2中，插层反应的温度为150℃-180℃，反应时间为15-60min。优选的，步骤2中，插层反应的反应时间为20-30min。优选的，步骤2中，插层反应的压力为0.1mpa-20mpa。优选的，步骤2中，插层反应的压力为5mpa-10mpa。一种通过上述任意一种的制备方法制备出的铅卤钙钛矿多晶薄片，铅卤钙钛矿多晶薄片的化学结构式为apbx3，其中，a为cs+、ch3nh3+、ch(nh2)2+，x为cl-、br-、i-；所述钙钛矿多晶薄片厚度为10μm-5mm。优选的，钙钛矿多晶薄片的载流子迁移率为10-50cm2·v-1·s-1。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明公开了一种铅卤钙钛矿多晶薄片的制备方法，该方法通过原位热压法使得前驱物粉末进行充分的反应，可以实现100％的原料利用率，避免了原料的浪费。现有的采用化学方法制备钙钛矿材料，如旋涂法、溶液法生长晶体的过程中，只有一部分原材料的溶液得到了有效的利用，存在着大量的溶液浪费及原料浪费问题，该方法在通过对模具施加压力，使得整个反应在密封环境下进行插层反应，与此同时，对模具施加的压力传递至模具内部的粉末中，使得粉末压合成为致密的结构；在加压的同时，通过模具外的加热装置，对整个反应体系进行升温，使得模具内部处于高温高压环境下(此处的高温高压为相对于前驱物粉末自身的性质)；另一方面，该原位热压法区别于一般的原位合成法，该方法在加压的同时，进行加热，避免了先加压，后加热，而造成步骤的增多；该方法适用于制备铅卤钙钛矿多晶薄片，ax作为前驱粉末的一种，因x为卤族元素，导致ax的气化温度相对较低，其在100-250℃之间的饱和蒸气压高，即在该温度范围内，ax即可气化，参与反应；而pbx2的微观结构为层状状态，在该温度状态下，其分子间的相互作用力较弱，使得在处于该压力和温度下的气态ax作为客体分子能够破坏分子间里插入至pbx2的层间，发生前驱物之间的插层反应。密闭环境下，原料利用率高，在避免原料浪费的同时，能够精确的控制反应生成物的比例以及生成的钙钛矿薄膜的厚度；该方法在相对较低的温度(相对于陶瓷材料等通过现有的原位合成制备的材料)下合成了钙钛矿晶体薄膜，降低生产成本，同时能够根据目标薄片的厚度进行物料的准备。进一步的，为保证插层反应过程中，能够达到分子插层的作用，对前驱物粉末的粒度进行了限制；进一步的，对插层反应的反应温度，即模具的加热温度进行了限定，温度太低，ax无法气化，温度太高，ax的气化程度将不可控。进一步的，对插层反应的压强进行了限制，保证压力能够促进插层反应的进行。进一步，通过该方法制备的铅卤钙钛矿多晶薄片厚度和形状能够根据实际需要进行制备，通过调整模具的形状，即可制备出目标形状的多晶薄片，不再拘泥于旋涂法需要均匀涂抹的工艺要求，制备出的薄片形状单一；而厚度能够调整前驱物粉末的加入量进行调控。本发明还公开了一种铅卤钙钛矿多晶薄片，该薄片通过上述制备方法制成，该薄片中的钙钛矿晶粒的尺寸远大于通过常规的旋涂法制备出的钙钛矿多晶薄膜，晶粒尺寸大，使得该多晶薄片的载流子迁移率大于旋涂法制备出的钙钛矿多晶薄膜的载流子迁移率(约为3-7cm2·v-1·s-1)；该薄片同时具有与单晶材料相当的载流子迁移率(10-50cm2·v-1·s-1)，可用于制备高质量钙钛矿光电器件。【附图说明】图1为通过本发明合成的钙钛矿多晶薄片图；其中，(a)图为实物照片图；(b)图在100倍大倍数下的sem图；(c)图为在1000倍下的sem图；图2为通过旋涂法制备出的钙钛矿薄膜的微观图；其中，(a)图为薄膜的横截面图；(b)图为薄膜的纵截面图；图3为本发明合成的钙钛矿多晶薄片和单晶薄片的硬度对比图；图4为样品的载流子迁移率测试结果图。【具体实施方式】下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述；本发明公开了一种铅卤钙钛矿多晶薄片及其制备方法；该铅卤钙钛矿多晶薄片通过原位热压法制备，制备出的铅卤钙钛矿多晶薄片的化学式为apbx3，其中，a为cs+、ch3nh3+、ch(nh2)2+，x为cl-、br-、i-。该铅卤钙钛矿多晶薄片的厚度为10μm-5mm；制备出的钙钛矿多晶薄片的载流子迁移率为10-50cm2·v-1·s-1。该铅卤钙钛矿多晶薄片的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1，通过研磨，将前驱物粉末进行混合；前驱物粉末的选用根据需要制备的钙钛矿薄膜的种类进行选择，前驱物粉末为ax粉末和pbx2粉末的混合物，其中，a为cs+、ch3nh3+、ch(nh2)2+，x为cl-、br-、i-；因此，ax为csbr、cscl、csi、ch3nh3cl、ch3nh3br、ch3nh3i、ch(nh2)2br、ch(nh2)2i或ch(nh2)2cl，bx为pbi2、pbbr2、pbcl2；ax粉末和pbx2粉末的粒度要求为1-100μm；ax粉末和pbx2粉末的混合摩尔比为1:1，ax和pbx2混合时，x需为同一种元素；两种粉末通过研磨的方式进行混合，即边研磨边混合，使得两种粉末混合充分，混合后制得前驱物粉末；研磨为手工研磨的方式，采用研钵进行研磨，其材质能够为玛瑙、陶瓷或玻璃。步骤2，将前驱物粉末放置于模具中，通过原位热压法将其压成前驱物薄片；所述原位热压法在施加压力的同时能够进行加热；热压过程中增加压力，加压范围为0.1mpa-20mpa，优选为5-10mpa；加热温度为100-250℃，优选为150-180℃；ax作为前驱粉末的一种，其在100-250℃之间的饱和蒸气压高，即在该温度范围内，ax即可气化，参与反应，但反应温度过高，作为气态的ax不易控制；加压时间为15-60min，优选为20-30min；热压法的模具能够根据实际薄膜形状的需求进行调整，本发明反应过程中，通过对模具施加压力，使得整个反应在密闭环境下进行，加压和加热同时进行，因pbx2的微观结构为层状状态，在该温度状态下，其分子间的相互作用力较弱，使得在处于该压力和温度下的气态ax作为客体分子能够破坏分子间里插入至pbx2的层间，发生前驱物之间的插层反应，进而形成一种新的插层复合物，即apbx3，该方法使得混合的前驱物粉末从原料粉直接合成钙钛矿薄膜；步骤三，加压结束后，自然冷却或通过水冷装置冷却薄片后，制得致密的钙钛矿多晶薄片。通过该方法可以制备出多种铅卤钙钛矿晶体，包括cspbbr3、cspbcl3、cspbi3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbi3、ch(nh2)2pbbr3、ch(nh2)2pbi3、ch(nh2)2pbcl3；该方法通过在模具中加入的粉体量，使得晶体薄膜的厚度能够在10μm到5mm之间进行调控。通过该方法制备出的铅卤钙钛矿多晶薄片的载流子迁移率为10-50cm2·v-1·s-1。参见图1，为本发明实施例2制备出的cspbbr3钙钛矿多晶薄片图，其中，(a)图为实物照片图；(b)图在样品放大倍数为100倍的条件下的sem图；(c)图为样品在1000倍的条件下的sem图；从图(a)中可以看出，制备出的钙钛矿多晶薄片，表面光滑；从图(b)和图(c)中可以看出，制备出的钙钛矿多晶薄片内部致密，晶片由10-40μm大颗粒钙钛矿晶粒组成。图2为通过旋涂法制备出的ch3nh3pbbr3钙钛矿多晶薄膜图，其中(a)为薄膜的横截面图，(b)为薄膜的纵向剖面图，结合图2中的(a)图和(b)图可以看出，通过旋涂法制备出的ch3nh3pbbr3，其晶粒大小尺寸的厚度和宽度均为纳米级别，厚度为250-400nm，宽度为200-300nm；对比图1和图2可已看出，通过该方法制备出的钙钛矿晶粒的尺寸远大于通过常规的旋涂法制备出的钙钛矿多晶薄膜，晶粒尺寸大，使得该多晶薄片的载流子迁移率大于旋涂法制备出的钙钛矿多晶薄膜的载流子迁移率(约为3-7cm2·v-1·s-1)。该方法制备出的多晶薄片和钙钛矿单晶薄片的性能对比可以从图3中看出，通过该方法制备出的多晶薄片的硬度与单晶硬度相当。从图4可以看出，通过该方法制备出的样品具有较高的载流子迁移率，与单晶样品迁移率相当；但是钙钛矿单晶薄片的制备过程复杂，制备繁琐，且产出率低，原材料消耗大(原材料消耗量约为40％，即有约60％的原料可被利用)，因此该方法相对于钙钛矿单晶薄片的制备方法具有很大优势。实施例1称取摩尔比1:1的pbi2和ch2nh3i的粉末，通过玛瑙研磨使二者混匀；将混合好的原料放入方形模具中，施加0.1mpa的压力，同时将模具加热至100℃，加热60min，将原料压制成片状，获得多晶薄片的前驱物，待反应结束模具冷却后，将样品取出，获得厚度10μm的钙钛矿多晶薄片。实施例2称取摩尔比1:1的csbr和pbbr2的粉末，通过玻璃研钵研磨使二者混匀；将混合好的原料放入圆形模具中，施加0.5mpa的压力，同时给模具加热至120℃，加热55min，将原料压制成片状，获得多晶薄片的前驱物，待反应结束模具冷却后，将样品取出，获得厚度100μm的钙钛矿多晶薄片。实施例3称取摩尔比1:1的cscl和pbcl2的粉末，通过陶瓷研钵研磨使二者混匀；将混合好的原料放入三角形模具中，施加1mpa的压力，同时给模具加热至130℃，加热50min，将原料压制成片状，获得多晶薄片的前驱物，待反应结束模具冷却后，将样品取出，获得厚度200μm的钙钛矿多晶薄片。实施例4称取摩尔比1:1的ch3nh3cl和pbcl2的粉末，通过陶瓷研钵研磨使二者混匀；将混合好的原料放入圆形模具中，施加5mpa的压力，同时给模具加热至170℃，加热35min，将原料压制成片状，获得多晶薄片的前驱物，待反应结束模具冷却后，将样品取出，获得厚度500μm的钙钛矿多晶薄片。实施例5称取摩尔比1:1的ch3nh3br和pbbr2的粉末，通过陶瓷研钵研磨使二者混匀；将混合好的原料放入方形模具中，施加10mpa的压力，同时给模具加热至200℃，加热20min，将原料压制成片状，获得多晶薄片的前驱物，待反应结束模具冷却后，将样品取出，获得厚度1mm的钙钛矿多晶薄片。实施例6称取摩尔比1:1的ch(nh2)2br和pbbr2的粉末，通过陶瓷研钵研磨使二者混匀；将混合好的原料放入三角形模具中，施加20mpa的压力，同时给模具加热至250℃，加热15min，将原料压制成片状，获得多晶薄片的前驱物，待反应结束模具冷却后，将样品取出，获得厚度5mm的钙钛矿多晶薄片。实施例7称取摩尔比1:1的ch(nh2)2i和pbi2的粉末，通过陶瓷研钵研磨使二者混匀；将混合好的原料放入方形模具中，施加1mpa的压力，同时给模具加热至110℃，加热60min，将原料压制成片状，获得多晶薄片的前驱物，待反应结束模具冷却后，将样品取出，获得厚度100μm的钙钛矿多晶薄片。实施例8称取摩尔比1:1的csi和pbi2的粉末，通过玛瑙研钵研磨使二者混匀；将混合好的原料放入圆形模具中，施加1mpa的压力，同时给模具加热至130℃，加热45min，将原料压制成片状，获得多晶薄片的前驱物，待反应结束模具冷却后，将样品取出，获得厚度100μm的钙钛矿多晶薄片。实施例9称取摩尔比1:1的ch(nh2)2cl和pbcl2的粉末，通过陶瓷研钵研磨使二者混匀；将混合好的原料放入方形模具中，施加15mpa的压力，同时给模具加热至140℃，加热45min，将原料压制成片状，获得多晶薄片的前驱物，待反应结束模具冷却后，将样品取出，获得厚度20μm的钙钛矿多晶薄片。实施例10-实施例15的具体过程参数详见下表1：表1实施例10-15的过程参数实施例101112131415axch3nh3ich3nh3icsbrcsclch3nh3clch3nh3brpbx2pbi2pbi2pbbr2pbcl2pbcl2pbbr2压力，mpa0.10.30.50.60.81温度，℃250240230220210200加压时间，min152021242527薄片厚度30μm60μm80μm200μm300μm400μm实施例16-实施例21的具体过程参数详见下表2：表2实施例16-21的过程参数实施例22-实施例28的具体过程参数详见下表3：表3实施例22-28的过程参数实施例22232425262728axch2nh3icsbrcsclch3nh3clch3nh3brch(nh2)2brch(nh2)2ipbx2pbi2pbbr2pbcl2pbcl2pbbr2pbbr2pbi2压力，mpa13151617181920温度，℃130120110100250220150加压时间，min46505560535860薄片厚度350μm450μm550μm650μm750μm900μm5mm以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12