一种离子液体增敏的钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及钙钛矿太阳能电池制备技术，具体涉及一种离子液体增敏的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

随着人们对能源的需求日益增加，煤和化石燃料等传统能源的储量又是有限的，进而寻求可替代的新能源已迫在眉睫；太阳能作为一种可再生、易取用的新能源，进入了人们的视野，从这个角度来看，基于光电效应，发展太阳能电池将成为太阳能转化为电能的最佳方案之一；2009年，miyasaka等将钙钛矿用作染料敏化太阳能电池的敏化剂，并使用ch3nh3pbbr3获得了3.2％、使用ch3nh3pbi3获得了3.8％的光电转换效率；随后，park等利用ch3nh3pbi3钙钛矿作为量子点敏化太阳能电池的敏化剂，展现出比n719标准染料敏化剂更好的光学性能，并获得了6.5％的光电转换效率；为了避免在染料敏化太阳能电池中液体电解质对钙钛矿的腐蚀，kim等发明了固态电解质2，2′，7，7′-四溴-9，9′-螺二、三（4-碘苯）胺（spiro-meotad）作为空穴传输层，成功实现了一步溶液法制备固体电解质钙钛矿太阳能电池，并获得了9.7％的持久光电转换效率；目前为止，有机无机杂化的钙钛矿太阳能电池已经取得了21.6％的光电转换效率；此外，与现有的激子光伏设备如染料敏化太阳能电池和有机太阳能电池相比，有机无机杂化钙钛矿可以通过简单的方法合成并利用，因此展现出良好的发展前景；尽管钙钛矿太阳能电池已经表现出了令人精神振奋的光电转化效率，但是距离实现大规模的商业化生产仍然有很长一段距离要走；就目前的研究结果而言，这种钙钛矿太阳能电池的稳定性是一个亟待解决的关键性问题；除此之外，钙钛矿太阳能电池中所用的空穴传输材料（htm）和真空蒸镀的贵金属au、ag背电极的价格非常昂贵，因此开发廉价的新材料来替代贵金属au作为钙钛矿太阳能电池的背电极势在必行。

由于碳材料的功函数（-5.0ev）和au的功函数（-5.1ev）非常接近，所以用廉价丰富的碳材料来取代贵金属au作为钙钛矿太阳能电池的背电极是降低钙钛矿太阳能电池成本的非常有效的途径之一；然而有机-无机杂化钙钛矿的结构与性能对溶剂与温度的改变非常敏感，尤其在高温条件（>150℃）下，钙钛矿很容易分解变质，因此直接在有机-无机杂化钙钛矿光敏剂上制备碳背电极是非常困难的；同时不同形貌钙钛矿活性层会对电池性能产生影响，且钙钛矿颗粒过大会引起钙钛矿薄膜产生孔洞，造成电池的开路电压下降，进而影响器件性能。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种离子液体增敏的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种离子液体增敏的钙钛矿太阳能电池，包括ito基底层、所述ito基层上的tio2致密层、所述tio2致密层上的介孔氧化铝层、所述氧化铝层上的离子液体-钙钛矿复合层、所述离子液体-钙钛矿复合层上的碳背电极层。

优选的，所述介孔氧化铝层为γ型纳米氧化铝的异丙醇的分散液，氧化铝的固含量为20％～25％，纳米氧化铝粒子的粒径为10～30纳米。

优选的，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二（氟甲磺酰基）亚胺盐中的任意一种。

优选的，所述钙钛矿前驱体材料包括摩尔比为1:1的碘化铅和碘化甲胺组合物、摩尔比为1:1的氯化铅和碘化甲胺组合物、摩尔比为1:1的溴化铅和碘化甲胺组合物中的任意一种。

优选的，所述碳背电极层由碳纳米管与导电炭黑按质量比1：5复合后溶于异丙醇中喷涂制得。

本发明还提供所述的一种离子液体增敏的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

s1、将ito基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮进行超声清洗，然后将ito基底用氮气吹干，得到ito基底层；

s2、在ito基底在60℃的0.4mol/lticl4溶液中静置2h，然后洗涤，干燥，得到ito/tio2致密层；

s3、将纳米氧化铝醇分散液在经过步骤s2得到的ito/tio2层表面进行旋涂，转速为1000～2000rpm，时间为10～30秒，然后在80～100℃下烘烤10～30分钟，得到ito/tio2/al2o3层；

s4、将所述钙钛矿前驱体材料在经过步骤s3得到的ito/tio2/al2o3层表面进行旋涂，转速为2000～3000rpm，时间为10～30秒，然后在80～100℃下烘烤10～20分钟，得到ito/tio2/al2o3/钙钛矿层；

s5、将步骤s4制得的ito/tio2/al2o3/钙钛矿层在离子液体溶液中浸泡处理，然后用n2气吹干，制得ito/tio2/al2o3/离子液体-钙钛矿复合层；

s6、在所述ito/tio2/al2o3/离子液体-钙钛矿复合层表面通过掩膜版喷涂法制备碳背电极层，并在100℃下使其固化，得到ito/tio2/al2o3/离子液体-钙钛矿/c太阳能电池。

优选的，步骤s2中洗涤为用去离子水猝冷并用无水乙醇洗涤。

优选的，步骤s2中干燥为用500℃下用热风枪加热0.5h。

优选的，步骤s4中钙钛矿前驱体材料为1:1的碘化铅和碘化甲胺组合物。

优选的，步骤s5中离子液体溶液为离子液体与氯苯按照体积比1：1000混合而成。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明采用离子液体对钙钛矿薄膜进行浸泡处理，使钙钛矿晶化程度提高，使tio2与钙钛矿界面处的电子能够更有效地分离，降低钙钛矿的形貌缺陷，从而提高异质结界面处电子空穴的分离及传输情况并提高电池器件的光电转换效率。

（2）本发明通过喷涂法制备碳背电极，电池的性能大幅提高，且制备工艺更加简单，为大面积钙钛矿太阳能电池的商业化生产提供了一种新的方法。

（3）本发明通过炭黑与碳纳米管复合，利用炭黑与钙钛矿较小的接触界面及碳纳米管良好的导电性能，通过二者协同提高了碳背电极的导电性，从而提高了电池的填充因子及光电转换效率。

附图说明

图1为实施例1~3及对比例1~2制得的ito/tio2/al2o3/离子液体-钙钛矿复合层薄膜的扫描电子显微镜表征图。

图2为实施例1~3及对比例1制得的ito/tio2/al2o3/离子液体-钙钛矿复合层薄膜的x射线衍射表征图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

以下实施方式中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二（氟甲磺酰基）亚胺盐中的任意一种。

所述介孔氧化铝层为γ型纳米氧化铝的异丙醇的分散液，氧化铝的固含量为20％～25％，纳米氧化铝粒子的粒径为10～30纳米。

1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的制备方法如下：称取12g的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐和19g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，分别用超纯水溶解后混合搅拌3h，移至分液漏斗中，待静置分层后，将油性离子液体与水相分离，将油相离子液体收集并用超纯水清洗4～5次，然后置于真空干燥箱中100℃下干燥10h，便得到澄清的油状1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体。

1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的制备方法如下：称取13g的1-己基-3-甲基咪唑溴盐和10g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，分别用超纯水溶解后混合搅拌3h，移至分液漏斗中，待静置分层后，将油性离子液体与水相分离，将油相离子液体收集并用超纯水清洗4～5次，然后置于真空干燥箱中100℃下干燥10h，便得到澄清的油状1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体。

1-乙基-3-甲基咪唑鎓二（氟甲磺酰基）亚胺盐的制备方法如下：称取15g的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（emicl），将其溶解于100ml超纯水中，然后称取23g双氟磺酰亚胺钾加入之前的溶液中并搅拌3h，移至分液漏斗中，用二氯甲烷萃取油相并用无水硫酸镁干燥；过滤后置于真空干燥箱中80℃下干燥10h，便得到澄清的油状1-乙基-3-甲基咪唑鎓二（氟甲磺酰基）亚胺盐离子液体

实施例1

一种离子液体增敏的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

s1、将ito基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮进行超声清洗，然后将ito基底用氮气吹干，得到ito基底层；

s2、在ito基底在60℃的0.4mol/lticl4溶液中静置2h，然后用去离子水猝冷并用无水乙醇洗涤，干燥空气吹干，于500℃下用热风枪加热0.5h，制备tio2致密层冷却备用。

s3、将纳米氧化铝醇分散液在ito/tio2层表面进行旋涂，转速为1500rpm，时间为20秒，然后在90℃下烘烤20分钟，得到ito/tio2/al2o3层；

s4、将所述钙钛矿前驱体材料在ito/tio2/al2o3层表面进行旋涂，转速为2500rpm，时间为20秒，然后在90℃下烘烤15分钟，得到ito/tio2/al2o3/钙钛矿层；

其中，所述钙钛矿前驱体材料制备方法为：将碘化铅和碘化甲胺按照1:1的摩尔比配制成浓度为400mg/ml的钙钛矿前驱体溶液，60℃条件下避光加热搅拌12小时。

s5、取10μl制备好的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体，溶解在10ml氯苯中，待溶解完全后，将制备好的ito/tio2/al2o3/钙钛矿层浸入其中浸泡处理1h，注意保持钙钛矿晶体与离子液体的均匀接触，浸泡完成后，小心将钙钛矿晶体取出，氯苯冲洗后用高纯n2气吹干，得到ito/tio2/al2o3/离子液体-钙钛矿复合层；

s6、在所述ito/tio2/al2o3/离子液体-钙钛矿复合层表面通过掩膜版喷涂法制备碳背电极层，并在100℃下使其固化，得到ito/tio2/al2o3/离子液体-钙钛矿/c太阳能电池。

其中，碳纳米管与导电炭黑复合物制备方法为：按质量比1:5称取碳纳米管、导电炭黑分散于无水异丙醇中，使碳纳米管的质量浓度为5mg/ml，于40℃下搅拌反应3h得到碳纳米管与导电炭黑复合物。

实施例2

一种离子液体增敏的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

s1、将ito基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮进行超声清洗，然后将ito基底用氮气吹干，得到ito基底层；

s2、在ito基底在60℃的0.4mol/lticl4溶液中静置2h，然后用去离子水猝冷并用无水乙醇洗涤，干燥空气吹干，于500℃下用热风枪加热0.5h，制备tio2致密层冷却备用。

s3、将纳米氧化铝醇分散液在ito/tio2层表面进行旋涂，转速为1000rpm，时间为10秒，然后在80℃下烘烤10分钟，得到ito/tio2/al2o3层；

s4、将所述钙钛矿前驱体材料在ito/tio2/al2o3层表面进行旋涂，转速为2000rpm，时间为10秒，然后在90℃下烘烤10分钟，得到ito/tio2/al2o3/钙钛矿层；

其中，所述钙钛矿前驱体材料制备方法为：将氯化铅和碘化甲胺按照1:1的摩尔比配制成浓度为400mg/ml的钙钛矿前驱体溶液，60℃条件下避光加热搅拌12小时。

s5、取10μl制备好的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体，溶解在10ml氯苯中，待溶解完全后，将制备好的ito/tio2/al2o3/钙钛矿层浸入其中浸泡处理1h，注意保持钙钛矿晶体与离子液体的均匀接触，浸泡完成后，小心将钙钛矿晶体取出，氯苯冲洗后用高纯n2气吹干，得到ito/tio2/al2o3/离子液体-钙钛矿复合层；

s6、在所述ito/tio2/al2o3/离子液体-钙钛矿复合层表面通过掩膜版喷涂法制备碳背电极层，并在100℃下使其固化，得到ito/tio2/al2o3/离子液体-钙钛矿/c太阳能电池。

其中，碳纳米管与导电炭黑复合物制备方法为：按质量比1:5称取碳纳米管、导电炭黑分散于无水异丙醇中，使碳纳米管的质量浓度为5mg/ml，于40℃下搅拌反应3h得到碳纳米管与导电炭黑复合物。

实施例3

一种离子液体增敏的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

s1、将ito基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮进行超声清洗，然后将ito基底用氮气吹干，得到ito基底层；

s2、在ito基底在60℃的0.4mol/lticl4溶液中静置2h，然后用去离子水猝冷并用无水乙醇洗涤，干燥空气吹干，于500℃下用热风枪加热0.5h，制备tio2致密层冷却备用。

s3、将纳米氧化铝醇分散液在ito/tio2层表面进行旋涂，转速为3000rpm，时间为30秒，然后在100℃下烘烤30分钟，得到ito/tio2/al2o3层；

s4、将所述钙钛矿前驱体材料在ito/tio2/al2o3层表面进行旋涂，转速为3000rpm，时间为30秒，然后在100℃下烘烤20分钟，得到ito/tio2/al2o3/钙钛矿层；

其中，所述钙钛矿前驱体材料制备方法为：将溴化铅和碘化甲胺按照1:1的摩尔比配制成浓度为400mg/ml的钙钛矿前驱体溶液，60℃条件下避光加热搅拌12小时。

s5、取10μl制备好的1-乙基-3-甲基咪唑鎓二（氟甲磺酰基）亚胺盐离子液体，溶解在10ml氯苯中，待溶解完全后，将制备好的ito/tio2/al2o3/钙钛矿层浸入其中浸泡处理1h，注意保持钙钛矿晶体与离子液体的均匀接触，浸泡完成后，小心将钙钛矿晶体取出，氯苯冲洗后用高纯n2气吹干，得到ito/tio2/al2o3/离子液体-钙钛矿复合层；

s6、在所述ito/tio2/al2o3/离子液体-钙钛矿复合层表面通过掩膜版喷涂法制备碳背电极层，并在100℃下使其固化，得到ito/tio2/al2o3/离子液体-钙钛矿/c太阳能电池。

其中，碳纳米管与导电炭黑复合物制备方法为：按质量比1:5称取碳纳米管、导电炭黑分散于无水异丙醇中，使碳纳米管的质量浓度为5mg/ml，于40℃下搅拌反应3h得到碳纳米管与导电炭黑复合物。

对比例1

本对比例提供一种离子液体增敏的钙钛矿太阳能电池的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，ito/tio2/al2o3/钙钛矿层薄膜未经过步骤s5离子液体的氯苯溶液处理。

其余与实施例1均相同。

对比例2

本对比例提供一种离子液体增敏的钙钛矿太阳能电池的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤s5中离子液体溶液为离子液体与氯苯按照体积比1：950混合而成。

其余与实施例1均相同。

对比例3

本对比例提供一种离子液体增敏的钙钛矿太阳能电池的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤s6中碳背电极层的制备方法为：将导电炭黑分散于无水异丙醇中，所述导电炭黑的质量浓度为25mg/ml，于40℃下搅拌反应3h得到导电炭黑的异丙醇分散溶液。

其余与实施例1均相同。

应用例1

图1为实施例1~3及对比例1~2步骤s5制得的ito/tio2/al2o3/离子液体-钙钛矿复合层薄膜的扫描电子显微镜表征图，从图中可见，所制备的钙钛矿晶体卤化物呈颗粒状分布，对比例1未经处理的钙钛矿晶体分布均匀性差，薄膜晶粒间有团聚现象，钙钛矿层对氧化铝介孔层的覆盖性不好，部分氧化铝裸露，当碳背电极层制备到钙钛矿薄膜上时，很可能引起碳背电极层与电子传输层直接接触发生分流，影响钙钛矿太阳能电池的开路电压和填充因子；实施例1~3经1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二（氟甲磺酰基）亚胺盐离子液处理后的钙钛矿晶粒分布均匀，钙钛矿能在氧化铝介孔薄膜表面形成一层致密的帽子层，这层致密结构阻碍了碳背电极层和电子传输层的过多接触，减少了载流子的复合过程，从而使实施例1~3经过离子液处理后的钙钛矿太阳能电池器件光电转换效率得到提高；可观察到对比例2制得的ito/tio2/al2o3/离子液体-钙钛矿复合层薄膜如图1（e）所示，钙钛矿薄膜表面有新的缺陷产生，可能是由于离子液体交换对钙钛矿薄膜表面的作用过强导致的；对比图1（b）和1（d），由于1-己基-3-甲基咪唑阳离子中带有的己基长链，其极性恰能改善钙钛矿的团聚现象，使晶体分布更均匀，晶体颗粒尺寸增大，进而散射作用增强直接改善了钙钛矿层的光吸收性能。

应用例2

图2为实施例1~3及对比例1步骤s5制得的ito/tio2/al2o3/离子液体-钙钛矿复合层薄膜的x射线衍射表征图，从图2（d）可以看出，钙钛矿的主要衍射峰在14.13°、28.43°和38.03°等几个位置，分别与晶面（110）、（220）和（330）一一对应，且离子液处理后衍射峰未发生迁移，表明经1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二（氟甲磺酰基）亚胺盐离子液体的处理均未改变钙钛矿的结晶结构；且实施例1结果如图2（a），经过1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液处理后xrd图谱中的衍射峰有了明显增强，这表明相比对比例1未处理的钙钛矿，1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液处理的钙钛矿晶化程度得到了提高；实施例2结果如图2（b）、实施例3结果如图2（c），xrd衍射峰强度未发生变化，表明经过1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二（氟甲磺酰基）亚胺盐处理并未对钙钛矿晶体的晶化程度产生明显影响。

应用例3

测试实施例1~3及对比例1~3制得的电池器件的的输出光电流和光电压曲线，是最直接最全面衡量太阳能电池光电转换效率的测试方法，本发明中所有的j-v性能均是在模拟标准太阳光下测试的，光照强度为100mw/cm²，电池器件的j-v曲线和对应的光伏性能参数分别如表1所示，由表中结果可知，不同离子液体的处理对钙钛矿太阳能电池的性能有着显著不同的影响；相比未处理的电池器件，实施例1经过1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体处理后制备得到的钙钛矿太阳能电池器件的短路电流密度、开路电压和填充因子（ff）均显著提高，实施例1制备得到的钙钛矿太阳能电池性能最佳，电池器件的光电转换效率（pce）从10.26％提高到了14.93％；实施例2~3经过离子液处理后的电池器件开路电压、短路电流和填充因子略有提高；而对比例2~3制得的电池器件开路电压、短路电流和填充因子略有降低，说明改变步骤s5中离子液体的浓度或者改变碳背电极层中碳纳米管与摊黑的配比，均会对器件的光电性能产生负面影响，不利于达到最佳的光电转换效率。

以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。