一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

太阳能作为一种清洁能源，具有取之不尽、用之不竭的特点，太阳能电池能够将太阳能转化为电能，是目前利用太阳能的最主要方式。

钙钛矿是一种卤化甲胺铅化物，具有光吸收系数高(>104cm^-1)、电荷扩散长度长(>1μm)、电荷转移率高(25cm²/(vs))等特点，所以钙钛矿材料被广泛应用于制备太阳能电池。但是钙钛矿太阳能电池依然存在一些问题需要克服，例如钙钛矿层对温度、湿度等比较敏感，导致电池稳定性差，并且电池的效率也有待进一步提高等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，本发明提供的钙钛矿太阳能电池效率高，且在空气中具有良好的稳定性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括fto导电玻璃和依次附着在fto导电玻璃上的tio2致密层、tio2介孔层、钙钛矿层、铅化物层、空穴传输层和金属电极；所述铅化物层包括pb2so5、pb3o4和pbs。

优选的，所述铅化物层中铅化物的制备包括以下步骤：

将包括pbo、油酸和十八烯的混合物在氮气环境下进行脱气处理；将脱气后的混合物与双(三甲基硫化硅)和1-十八烯混合，得到硫化铅纳米量子点混合料；将所述硫化铅纳米量子点混合料进行分离提纯，得到硫化铅纳米量子点；将所述硫化铅纳米量子点在空气中静置，得到铅化物。

优选的，所述空穴传输层的化学成分为2,2',7,7'-四-(二甲氧基二苯胺)-螺芴；所述金属电极为金电极。

本发明还提供了上述技术方案所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将tio2致密层前驱体溶液涂覆到fto导电玻璃上，烧结后，得到fto/cp-tio2；

(2)将tio2介孔层分散液涂覆到所述fto/cp-tio2的表面，烧结后，得到fto/cp-tio2/mp-tio2；

(3)将钙钛矿前驱体溶液和铅化物的氯苯溶液依次涂覆到所述fto/cp-tio2/mp-tio2的表面，退火处理后，得到fto/cp-tio2/mp-tio2/钙钛矿/铅化物；

(4)将空穴传输材料溶液涂覆到所述fto/cp-tio2/mp-tio2/钙钛矿/铅化物的表面，得到fto/cp-tio2/mp-tio2/钙钛矿/铅化物/空穴传输材料；

(5)在所述fto/cp-tio2/mp-tio2/钙钛矿/铅化物/空穴传输材料的表面蒸镀一层金属电极，得到钙钛矿太阳能电池。

优选的，所述步骤(1)和步骤(2)烧结的温度独立地为500～550℃，烧结的时间独立地为30～40min。

优选的，所述步骤(1)中tio2致密层前驱体溶液由钛酸四丁酯水解制备得到。

优选的，所述步骤(2)中tio2介孔层分散液包括tio2，所述tio2的粒径为20～50nm。

优选的，所述步骤(3)中退火处理的温度为90～100℃，退火处理的时间为10～15min。

优选的，所述步骤(3)中钙钛矿前驱体溶液由包括ch3nh3i和pbi2的原料制备得到。

优选的，所述步骤(4)中空穴传输材料溶液的制备包括以下步骤：将双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液、2,2',7,7'-四-(二甲氧基二苯胺)-螺芴、四叔丁基吡啶和氯苯混合，得到空穴传输材料溶液。

本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括fto导电玻璃和依次附着在fto导电玻璃上的tio2致密层、tio2介孔层、钙钛矿层、铅化物层、空穴传输层和金属电极；所述铅化物层包括pb2so5、pb3o4和pbs。铅化物能够避免钙钛矿层与空气中的水分子直接接触，增加了太阳能电池的稳定性；同时，铅化物的存在改善了钙钛矿层的晶体缺陷，使钙钛矿层的表面更加均匀，平整度更好，有利于在钙钛矿层表面制备更高质量的空穴传输层，与其他层配合作用，显著提高了太阳能电池的光电转换效率。实施例结果表明，将电池放置在空气中，10天之后，本发明采用铅化物得到的钙钛矿太阳能电池的能量转换效率衰减率为13.77％；而不含铅化物的钙钛矿太阳能电池的能量转换效率衰减率为43.86％；说明本发明的钙钛矿太阳能电池具有更高的稳定性。此外，本发明的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为17.34％；而不含铅化物的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为15.37％，说明本发明提供的钙钛矿太阳能电池具有更高的电池效率。

附图说明

图1为实施例1中铅化物的xrd图；

图2为实施例1的fto/cp-tio2/mp-tio2/ch3nh3pbi3/铅化物和对比例1的fto/cp-tio2/mp-tio2/ch3nh3pbi3的截面sem图；

图3为实施例1的fto/cp-tio2/mp-tio2/ch3nh3pbi3/铅化物和对比例1的fto/cp-tio2/mp-tio2/ch3nh3pbi3的表面sem图；

图4为实施例1～2和对比例1的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线图；

图5为实施例1～2和对比例1的钙钛矿太阳能电池稳定性测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括fto导电玻璃和依次附着在fto导电玻璃上的tio2致密层、tio2介孔层、钙钛矿层、铅化物层、空穴传输层和金属电极；所述铅化物层包括pb2so5、pb3o4和pbs。

本发明提供的钙钛矿太阳能电池包括fto导电玻璃。在本发明中，所述fto导电玻璃的厚度优选为300～450nm，进一步优选为350～400nm。本发明对所述fto导电玻璃的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的fto导电玻璃即可。

本发明所述的钙钛矿太阳能电池包括附着在fto导电玻璃上的tio2致密层。在本发明中，所述tio2致密层附着在fto导电玻璃的一侧。在本发明中，所述tio2致密层的厚度优选为30～80nm，进一步优选为40～60nm。在本发明中，所述tio2致密层中tio2的粒度优选为1～5nm，进一步优选为3～5nm。本发明对所述tio2致密层的附着方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的附着方式即可。

本发明所述的钙钛矿太阳能电池包括tio2介孔层，所述tio2介孔层附着在tio2致密层的表面。在本发明中，所述tio2介孔层的厚度优选为100～800nm，进一步优选为400～600nm。在本发明中，所述tio2介孔层中tio2的粒度优选为10～60nm，进一步优选为20～50nm。本发明对所述tio2介孔层的附着方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的附着方式即可。

本发明所述的钙钛矿太阳能电池包括钙钛矿层，所述钙钛矿层部分充填到tio2介孔层中，部分附着在tio2介孔层的表面。在本发明中，所述钙钛矿层的化学成分优选为ch3nh3pbi3；所述钙钛矿层的厚度优选为100～800nm，进一步优选为400～600nm。本发明所述钙钛矿层中钙钛矿的粒度优选为1～5nm。本发明对所述钙钛矿层的附着方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的附着方式即可。

本发明所述的钙钛矿太阳能电池包括铅化物层，所述铅化物层附着在钙钛矿层的表面。在本发明中，所述铅化物层包括pb2so5、pb3o4和pbs。在本发明中，所述铅化物层的厚度优选为1～10nm，所述铅化物层中铅化物的粒径优选在5nm以下，进一步优选为1～5nm。本发明对所述铅化物层的附着方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的附着方式即可。

本发明所述的钙钛矿太阳能电池包括铅化物层，所述铅化物层包括pb2so5、pb3o4和pbs，铅化物层能够避免钙钛矿层与空气中的水分子直接接触，增加了太阳能电池的稳定性；同时，铅化物的存在改善了钙钛矿层的晶体缺陷，使钙钛矿层的表面更加均匀，平整度更好，有利于在钙钛矿层表面制备更高质量的空穴传输层，显著提高了太阳能电池的光电转换效率。

在本发明中，所述铅化物层中铅化物的制备优选包括以下步骤：

将包括pbo、油酸和十八烯的混合物在氮气环境下进行脱气处理；将脱气后的混合物与双(三甲基硫化硅基)和1-十八烯混合，得到硫化铅纳米量子点混合料；将所述硫化铅纳米量子点混合料进行分离提纯，得到硫化铅纳米量子点；将所述硫化铅纳米量子点在空气中静置，得到铅化物。

本发明将包括pbo、油酸和十八烯的混合物在氮气环境下进行脱气处理，得到脱气后的混合物。在本发明中，所述pbo、油酸和十八烯的摩尔比优选为(1.5～2):7:4。在本发明中，所述脱气处理的温度优选为120℃，所述脱气处理的时间优选为60～90min。本发明对所述脱气处理的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的脱气方式即可。本发明所述脱气处理能够避免后续反应时空气对生成硫化铅纳米量子点的反应产生不良影响。

脱气处理后，本发明将脱气后的混合物与双(三甲基硫化硅)和1-十八烯混合，得到硫化铅纳米量子点混合料。本发明优选将双(三甲基硫化硅)和1-十八烯的混合液迅速加入到脱气后的混合物中进行混合。在本发明中，所述双(三甲基硫化硅)和1-十八烯的混合液中双(三甲基硫化硅)和1-十八烯的摩尔比优选为1:(15～16)；所述双(三甲基硫化硅)与pbo的摩尔比优选为1:(2～3)。在本发明中，所述混合的环境优选为氮气环境，所述混合时体系的温度优选为120℃。混合后，本发明优选静置1～2min，然后转移至室温条件下自然冷却，得到硫化铅纳米量子点混合料。本发明所述静置和自然冷却过程优选在氮气环境下进行，以防止在生成硫化铅量子点的过程中，空气中的氧气将硫化铅氧化。

得到硫化铅纳米量子点混合料后，本发明对所述硫化铅纳米量子点混合料进行分离提纯，得到硫化铅纳米量子点。

在本发明中，所述分离提纯的步骤优选包括：将所述硫化铅纳米量子点混合料与甲苯和乙醇混合，依次经过离心、洗涤和干燥，得到硫化铅纳米量子点。在本发明中，所述甲苯和乙醇与pbo的质量比优选为(25～30):1；所述甲苯和乙醇的体积比优选为(1～1.2):2。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述离心的转速优选为4500～5000r/min。本发明对所述离心的时间没有特殊要求，能够起到固液分离的效果即可。在本发明中，所述洗涤优选采用乙醇作为洗涤液，所述洗涤的次数优选为3次以上。本发明对所述干燥的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。

得到硫化铅纳米量子点之后，本发明优选将所述硫化铅纳米量子点在空气中静置，得到铅化物。在本发明中，所述静置的时间优选为3～4年。静置过程中，pbs量子点与空气中的水、氧气等发生反应，生成pb2so5、pb3o4和pbs的混合物。

本发明采用上述方法制备铅化物，得到的铅化物的粒径在5nm以下，且具有良好的分散性，用于钙钛矿太阳能电池，有利于提高钙钛矿太阳能电池的稳定性和电池效率。

本发明提供的钙钛矿太阳能电池包括空穴传输层，所述空穴传输层附着在铅化物层的表面。本发明对所述空穴传输层的附着方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的附着方式即可。在本发明中，所述空穴传输层的厚度优选为50～100nm，进一步优选为70～90nm。本发明所述空穴传输层的化学成分优选为2,2',7,7'-四-(二甲氧基二苯胺)-螺芴，即spiro-ometad。

本发明提供的钙钛矿太阳能电池包括金属电极，所述金属电极附着在空穴传输层的表面。本发明对所述金属电极的附着方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的附着方式即可。在本发明中，所述金属电极的厚度优选为80～100nm，进一步优选为90～100nm；所述金属电极优选为金电极。

本发明还提供了上述技术方案所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)将tio2致密层前驱体溶液涂覆到fto导电玻璃上，烧结后，得到fto/cp-tio2；

(2)将tio2介孔层分散液涂覆到所述fto/cp-tio2的表面，烧结后，得到fto/cp-tio2/mp-tio2；

(3)将钙钛矿前驱体溶液和铅化物的氯苯溶液依次涂覆到所述fto/cp-tio2/mp-tio2的表面，退火处理后，得到fto/cp-tio2/mp-tio2/钙钛矿/铅化物；

(4)将空穴传输材料溶液涂覆到所述fto/cp-tio2/mp-tio2/钙钛矿/铅化物的表面，得到fto/cp-tio2/mp-tio2/钙钛矿/铅化物/空穴传输材料；

(5)在所述fto/cp-tio2/mp-tio2/钙钛矿/铅化物/空穴传输材料的表面蒸镀一层金属电极，得到钙钛矿太阳能电池。

本发明将tio2致密层前驱体溶液涂覆到fto导电玻璃上，烧结后，得到fto/cp-tio2。

在本发明中，所述tio2致密层前驱体溶液优选由钛酸四丁酯水解制备得到。所述tio2致密层前驱体溶液的制备过程优选包括以下步骤：向钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入冰醋酸，搅拌，然后向搅拌后的混合液中加入乙酰丙酮，搅拌均匀，加入水，放置3天以上，得到tio2致密层前驱体溶液。

在本发明中，所述钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入冰醋酸后的ph值优选为4～5，所述钛酸四丁酯、乙醇、乙酰丙酮和水的体积比优选为1:9:1:1。本发明向将钛酸四丁酯的乙醇溶液中加入冰醋酸后，优选搅拌60～90min，得到搅拌后的混合液。本发明所述冰醋酸有利于钛酸四丁酯更均匀的分散到乙醇溶液中。得到搅拌后的混合液后，本发明优选向所述搅拌后的混合液中加入乙酰丙酮，以防止钛酸四丁酯遇水发生强烈水解。本发明优选最后加入水，在混合体系下，钛酸四丁酯能够与水缓慢地发生水解，生成tio2致密层前驱体溶液。在本发明中，所述水优选为去离子水，所述水的加入方式优选为滴加，所述滴加的速度优选为3～5μl/s。本发明优选在搅拌的条件下加入水，以防止钛酸四丁酯水解产物发生团聚。待水加入后，本发明优选继续搅拌60～120min。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。本发明对所述水、钛酸四丁酯、乙醇、冰醋酸和乙酰丙酮的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的水、钛酸四丁酯、乙醇、冰醋酸和乙酰丙酮即可。

在将tio2致密层前驱体溶液涂覆到fto导电玻璃之前，本发明优选还包括对所述fto导电玻璃进行清洁。在本发明中，所述清洁的步骤优选包括：将fto导电玻璃预先在含洗洁精的去离子水中浸泡12～24h，然后依次用丙酮、无水乙醇、异丙醇各超声清洗15～20min，最后进行紫外臭氧清洗15～20min。本发明采用上述清洁方式有利于tio2致密层在fto导电玻璃上牢固附着。

得到tio2致密层前驱体溶液和洁净的fto导电玻璃后，本发明将tio2致密层前驱体溶液涂覆到fto导电玻璃上。本发明所述涂覆到fto导电玻璃上指的是涂覆到fto导电玻璃的一侧。且未经特殊说明，后续步骤均为在二氧化钛致密层的基础上依次逐层涂覆。

在本发明中，所述tio2致密层前驱体溶液的涂覆方式优选为旋涂。在本发明中，所述旋涂的转速优选为6000～6500r/min；所述旋涂的时间优选为30～40s；所述旋涂的厚度对应上述技术方案所述tio2致密层的厚度。在本发明中，所述旋涂优选采用匀胶机。

涂覆tio2致密层前驱体溶液后，本发明对涂覆后的样品进行烧结，得到fto/cp-tio2。在本发明中，所述烧结的温度优选为500～550℃，所述烧结的时间优选为30～40min。本发明对所述烧结的气氛没有特殊要求，任意气氛均可。本发明所述烧结可以除去fto/cp-tio2中的溶剂，同时tio2致密层前驱体溶液在fto导电玻璃表面形成tio2致密层。在本发明中，所述“cp-tio2”为“致密tio2”的简写。

得到fto/cp-tio2之后，本发明将tio2介孔层分散液涂覆到所述fto/cp-tio2的表面，烧结后，得到fto/cp-tio2/mp-tio2。在本发明中，所述“mp-tio2”为“介孔tio2”的简写。

在本发明中，所述tio2介孔层分散液优选由tio2浆料与乙醇混合得到。在本发明中，所述tio2浆料中tio2的质量浓度优选为12～15％；所述tio2浆料优选购自武汉晶格太阳能科技有限公司，所述tio2浆料中tio2的粒径优选为20～50nm。在本发明中，所述tio2介孔层分散液中tio2浆料与乙醇的质量比优选为1:(6.5～7)，进一步优选为1:7。

本发明将所述tio2介孔层分散液涂覆到所述fto/cp-tio2的表面，得到涂覆有tio2介孔层分散液的样品。在本发明中，所述涂覆的方式优选为旋涂。本发明优选旋涂两层tio2介孔层分散液，每次旋涂的转速优选为3000～3500r/min；每次旋涂的时间优选为30～40s。旋涂第一层tio2介孔层分散液后，本发明优选对旋涂后的样品进行干燥，然后旋涂第二层tio2介孔层分散液。本发明对所述样品的干燥方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。在本发明中，两层tio2介孔层分散液旋涂的总厚度对应上述技术方案所述tio2介孔层的厚度。在本发明中，所述旋涂的设备优选为匀胶机。

得到涂覆有tio2介孔层分散液的样品后，本发明将所述涂覆有tio2介孔层分散液的样品进行烧结，得到fto/cp-tio2/mp-tio2。

在本发明中，所述烧结的温度优选为500～550℃，所述烧结的时间优选为30～40min。在本发明中，所述烧结的气氛优选为空气气氛。本发明所述烧结可以除去fto/cp-tio2/mp-tio2中的溶剂，同时还能够促进介孔tio2的结晶。

得到fto/cp-tio2/mp-tio2之后，本发明将钙钛矿前驱体溶液和铅化物的氯苯溶液依次涂覆到所述fto/cp-tio2/mp-tio2的表面，退火处理后，得到fto/cp-tio2/mp-tio2/钙钛矿/铅化物。

在本发明中，所述钙钛矿前驱体溶液优选由包括ch3nh3i和pbi2的原料制备得到；所述钙钛矿前驱体溶液的制备优选包括以下步骤：将ch3nh3i和pbi2加入到n，n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液。在本发明中，所述n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比优选为(8～9):1，进一步优选为9:1；所述ch3nh3i与pbi2的摩尔比优选为(1～1.2):1，进一步优选为1:1；所述ch3nh3i和pbi2的质量之和优选为所述混合溶剂质量的40～45％，进一步优选为40％。将ch3nh3i和pbi2加入到混合溶剂之后，本发明优选将混合体系在50℃条件下搅拌12～15h，搅拌过程中，ch3nh3i和pbi2反应生成钙钛矿前驱体溶液。

在本发明中，所述铅化物的氯苯溶液中铅化物的浓度优选为5～10mg/ml。

得到钙钛矿前驱体溶液和铅化物的氯苯溶液后，本发明将所述钙钛矿前驱体溶液和铅化物的氯苯溶液依次涂覆到所述fto/cp-tio2/mp-tio2的表面。

在本发明中，所述钙钛矿前驱体溶液和铅化物的氯苯溶液的涂覆的方式均优选为旋涂。当采用旋涂时，本发明优选先将钙钛矿前驱体溶液旋涂到所述fto/cp-tio2/mp-tio2的表面，形成钙钛矿前驱体溶液层，当旋涂8～10s后，保持工件继续旋转，在钙钛矿前驱体溶液层表面滴加铅化物的氯苯溶液继续旋涂，在钙钛矿前驱体溶液层表面形成一层铅化物的氯苯溶液层。在本发明中，所述旋涂的转速优选为4000～4500r/min，所述钙钛矿前驱体溶液和铅化物的氯苯溶液旋涂的总时间优选为30～40s。在本发明中，所述钙钛矿前驱体溶液涂层的厚度对应上述技术方案所述钙钛矿层的厚度，所述铅化物的氯苯溶液涂层的厚度对应上述技术方案所述铅化物层的厚度。

将所述钙钛矿前驱体溶液和含铅化物的氯苯溶液涂覆到所述fto/cp-tio2/mp-tio2的表面后，本发明对涂覆后的样品进行退火处理，得到fto/cp-tio2/mp-tio2/钙钛矿/铅化物。

在本发明中，所述退火处理的温度优选为80～100℃，所述退火处理的时间优选为10～15min。在本发明中，所述退火处理过程中钙钛矿前驱体生成钙钛矿层，同时能够去除钙钛矿和铅化物中的有机溶剂，形成钙钛矿层和铅化物层，铅化物层覆盖在钙钛矿层的表面。

得到fto/cp-tio2/mp-tio2/钙钛矿/铅化物后，本发明将空穴传输材料溶液涂覆到所述fto/cp-tio2/mp-tio2/钙钛矿/铅化物的表面，得到fto/cp-tio2/mp-tio2/钙钛矿/铅化物/空穴传输材料。

在本发明中，所述空穴传输材料溶液的制备优选包括以下步骤：将双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液、spiro-ometad、四叔丁基吡啶和氯苯混合，得到空穴传输材料溶液。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液、spiro-ometad、四叔丁基吡啶和氯苯的用量比优选为(70～100)mg：(10～30)mg：(1～30)μl：1ml；所述所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液的浓度优选为520mg/ml。在本发明中，所述空穴传输材料溶液中，spiro-ometad的质量优选为70～100mg，所述四叔丁基吡啶的质量优选为10～30mg，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液的体积优选为1～30μl、浓度优选为520mg/ml，所述氯苯的体积优选为1ml。

得到空穴传输材料溶液之后，本发明将所述空穴传输材料溶液涂覆到fto/cp-tio2/mp-tio2/钙钛矿/铅化物的表面，得到fto/cp-tio2/mp-tio2/钙钛矿层/铅化物/空穴传输材料。

在本发明中，所述涂覆的方式优选为旋涂，所述旋涂的转速优选为5000～4600r/min，所述旋涂的时间优选为30～40s，所述旋涂的设备优选为匀胶机。由于氯苯溶液很容易挥发，在旋涂过程中已形成空穴传输层，所以旋涂后本发明无需加热便可得到空穴传输层。

得到fto/cp-tio2/mp-tio2/钙钛矿/铅化物/空穴传输材料之后，本发明在fto/cp-tio2/mp-tio2/钙钛矿层/铅化物/空穴传输材料的表面蒸镀一层金属电极，得到钙钛矿太阳能电池。

在本发明中，所述蒸镀的设备优选为真空蒸发镀膜机；所述蒸镀的真空度优选在(2.0～2.3)×10^-3pa以下；所述蒸镀的金属电极的厚度对应上述技术方案所述金属电极的厚度。

在本发明中，未经特殊说明，每次涂覆均为在上一层的基础上进行涂覆。

下面结合实施例对本发明提供的钙钛矿太阳能电池及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)使用盐酸加锌粉湿法刻蚀方法刻蚀fto导电玻璃，得到合适面积的导电区域，用于作为电池的阴极。将刻蚀好的fto导电玻璃用含清洗剂的去离子水浸泡24h，然后依次用丙酮、无水乙醇、异丙醇各超声清洗15min，氮气吹干，然后将其放置到紫外臭氧清洗机中处理，处理20min后得到洁净的fto导电玻璃衬底；

2)tio2致密层的制备：在9ml的无水乙醇的中加入1ml钛酸四异丁酯，搅拌60～90min；然后，向所得溶液中加入1ml冰醋酸，搅拌30～40min；之后，将1ml的乙酰丙酮加入到上述溶液中，搅拌60～90min；最后，加入1ml的去离子水加入到溶液中，搅拌60min；放置三天，即可得到tio2致密层前驱体溶液；

3)将2)中得到的溶液以每分钟6500转，旋涂30秒，均匀旋涂在fto上，然后在马弗炉中灼烧至550℃，保温30min，所得样品记为fto/cp-tio2；

4)tio2介孔层的制备：用tio2浆料与乙醇的质量比1:7来合成介孔层tio2介孔层分散液；

5)将4)中得到的溶液以每分钟3000转，旋涂30秒，均匀旋涂在3)中样品上，连续涂两层，然后在马弗炉中灼烧至550℃，保温30min，所得样品记为fto/cp-tio2/mp-tio2；

6)钙钛矿前驱体溶液的制备：向由体积比为9:1的dmf和dmso(99.9％，色谱级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)组成的混合溶剂中加入ch3nh3i粉体(99.9％，西安宝莱特光电科技有限公司)和pbi2粉体(99.9％，西安宝莱特光电科技有限公司)，50℃搅拌12小时得到均匀的钙钛矿前驱体溶液；其中，ch3nh3i粉体和pbi2粉体两者的添加量之和为混合溶剂质量的40％，ch3nh3i粉体和pbi2粉体的摩尔比为1:1；

7)铅化物的氯苯溶液的制备：将2mmol的pbo、7mmol的油酸和4mmol的十八烯放入玻璃瓶中，在氮气环境下120℃除气60～90min；然后，将180μl的双(三甲基硫化硅)和5ml的1-十八烯的混合溶液快速注入玻璃瓶，1-2min后将溶液移至室温条件下冷却；冷却至室温后，将5ml的甲苯和10ml的乙醇加入玻璃瓶，形成黑棕色pbs量子点；然后在4500～5000转下离心；最后用甲苯或乙醇溶液清洗至少3次，干燥，在空气中放置3年后形成铅化物粉体。将10mg铅化物粉体溶入到1ml氯苯中，超声2～5min，得到铅化物的氯苯溶液；

8)将步骤6)所得钙钛矿前驱体溶液以每分钟4000转，旋涂30秒，均匀旋涂在5)中样品上，旋涂开始第10秒时向样品上滴加100μl铅化物的氯苯分散液，使材料快速结晶成膜，然后将样品转移放置到平板加热台上，100℃退火处理10分钟，所得样品记为fto/cp-tio2/mp-tio2/钙钛矿/铅化物；

9)制备空穴传输材料溶液：将72.3mg的spiro-ometad(99.95％，西安宝莱特光电科技有限公司)、28.8mg的tbp(99.9％，色谱级，aladdin，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)以及17.7μl520mg/ml的锂盐(li-tfsi，双三氟甲烷磺酰亚胺锂，99.9％，色谱级，aladdin，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)乙腈溶液加入到盛有1ml氯苯(99.99％，laddin，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)的小瓶中，空气环境中常温搅拌24h，得到空穴传输材料溶液；

10)将空穴传输材料溶液滴到步骤8)所得样品上，然后匀胶旋涂，每分钟5000转，10秒，得到空穴传输层，所得样品记为fto/cp-tio2/mp-tio2/ch3nh3pbi3/铅化物/spiro-ometad；

11)将步骤10)所得样品转移至真空蒸发镀膜机中，蒸镀一层厚100nm的金属作为顶端正电极，即得到钙钛矿太阳能电池，所得样品记fto/cp-tio2/mp-tio2/ch3nh3pbi3/铅化物/spiro-ometad/au。

对实施例1中步骤7)得到的粉体铅化物进行xrd表征，结果如图1所示。由图1可知，铅化物的成分为pb2so5、pb3o4和pbs。其中，pb2so5为单斜晶系，对应的特征峰值为(001)(pdf#01-076-1579)；pb3o4为正交晶系，对应的特征峰值为(110)(pdf#01-072-7379)；pbs为立方晶系，对应的特征峰值为(220)(pdf#01-072-4873)。

实施例2

与实施例1不同的是，步骤7)改为将5mg铅化物粉体溶入到1ml氯苯中，超声2～5min，得到含铅化物的分散液；所得样品记为fto/cp-tio2/mp-tio2/ch3nh3pbi3/铅化物(5mg)/spiro-ometad/au。

对比例1

与实施例1不同的是，步骤7)改为纯的氯苯溶液，所得样品记为fto/cp-tio2/mp-tio2/ch3nh3pbi3/spiro-ometad/au。

对实施例1得到的fto/cp-tio2/mp-tio2/ch3nh3pbi3/铅化物和对比例1得到fto/cp-tio2/mp-tio2/ch3nh3pbi3的截面进行sem观察，结果分别如图2(a)和图2(b)所示。图2(a)和图2(b)显示，实施例1的薄膜fto/cp-tio2/mp-tio2/ch3nh3pbi3/铅化物和对比例1的fto/cp-tio2/mp-tio2/ch3nh3pbi3中fto厚度约380nm，tio2致密层的厚度约为50nm，实施例1的mp-tio2/ch3nh3pbi3/铅化物和对比例1的mp-tio2/ch3nh3pbi3的厚度约为500nm，此外，图2(a)显示在钙钛矿层ch3nh3pbi3的表面还存在一层薄薄的铅化物层，厚度为1～10nm，由于钙钛矿层部分充填到tio2介孔层中，钙钛矿层与tio2介孔层叠加在一起，所以看到的钙钛矿层与tio2介孔层是一体的，没有明显的分界。

对实施例1得到的fto/cp-tio2/mp-tio2/ch3nh3pbi3/铅化物和对比例1得到的fto/cp-tio2/mp-tio2/ch3nh3pbi3的表面进行sem观察，结果分别如图3(a)和图3(b)所示。图3(a)显示实施例1的ch3nh3pbi3/铅化物表面平整度更好，膜的表面更加均匀，这有利于在其表面制备高质量的空穴传输层材料。

对实施例2得到的钙钛矿太阳能电池的截面进行sem观察，结果显示钙钛矿太阳能电池的fto厚度为350nm，tio2致密层的厚度为50nm，tio2介孔层的厚度为350nm，钙钛矿层ch3nh3pbi3的厚度为550nm，钙钛矿层填充到tio2介孔层的内部，铅化物层的厚度为8nm，空穴传输层spiro-ometad的厚度为80nm，金属电极au的厚度为80nm。

测试实施例1～2和对比例1钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线，结果如图4所示。图4结果显示，本发明实施例1的钙钛矿太阳能电池的开路电压为1.08v，电流密度为23.71ma·cm^-2，填充因子为67.22％，光电转换效率为17.34％；实施例2的钙钛矿太阳能电池的开路电压为1.07v，电流密度为23.21ma·cm^-2，填充因子为67.57％，光电转换效率为16.78％；而对比例1的钙钛矿太阳能电池的开路电压为1.07v，电流密度为21.45ma·cm^-2，填充因子为66.97％，光电转换效率为15.37％，说明以铅化物的氯苯溶液为反溶剂的钙钛矿太阳能电池具有更高的电池效率。

对实施例1～2和对比例1的钙钛矿太阳能电池进行稳定性测试，具体测试条件为：将电池放置在空气中，每24小时测试一次，共持续10天，测量其电流-电压特性，结果如图5所示。由图5中可以看出，实施例1的钛矿太阳能电池10天之后能量转换效率衰减率为13.77％，实施例2的钛矿太阳能电池10天之后能量转换效率衰减率为22.96％，而对比例1的钛矿太阳能电池的能量转换效率衰减率为43.86％，说明本发明的钙钛矿太阳能电池具备更好的稳定性。

由以上实施例可知，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，本发明提供的钙钛矿太阳能电池电池效率高，且在空气中具有良好的稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。