一种具有钙钛矿能级修饰层的双体异质结有机太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及电子元器件中有机光电器件技术领域，尤其涉及一种具有钙钛矿能级修饰层的双体异质结有机太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

由于全球能源需求量逐年增加，煤炭、石油、天然气等传统不可再生能源在能源消费结构中所占比重过大等原因，对可再生能源的开发及有效利用成为一项急需解决的问题。而太阳能作为可再生能源的一种，具有储量丰富以及污染较小等优势，因此在新能源研究与开发方面占有一席之地。自从1954年5月，美国贝尔实验室开发出首个效率为6％的单晶硅电池，太阳能电池经历了由硅基电池到无机化合物电池，直至今日新型有机太阳能电池、钙钛矿电池三代的发展历程。

1958年，d.kearns等研究员利用有机材料mgph为主要吸光层制备了首个单层结构的光伏器件，从此拉开了有机光伏器件研究的序幕，直至今日，针对有机太阳能电池的研究百花齐放，单节有机太阳能电池的效率已达到14％左右。但是由于材料自身低载流子迁移率的限制，单节有机太阳能电池只能制备薄体异质结器件，无法充足的吸收光能，达到更高的转换效率。而通过集联电池的方法扩充光吸收又将面临复杂且苛刻的器件制备工艺。因此，研究者们开发出了双体异质结叠层结构太阳能电池，该电池既避免了单节电池低光吸收的问题，有合理的规避了集联电池复杂的制备工艺。然而，由于双体异质结能级匹配的问题，该结构有机太阳能电池会存在一部分开路电压的损失，影响整体器件效率。这一问题需要进一步的研究和解决。

技术实现要素：

本发明提供了一种具有钙钛矿能级修饰层的双体异质结有机太阳能电池的制备方法，解决了传统双体异质结有机太阳能电池开路电压较低、电池效率低的问题。

本发明采用的技术方案如下：由下至上依次包括衬底、第一电极层、功能层、第二电极层，其特征在于：所述功能层包括第一有机体异质结层和第二有机体异质结层，并在第一有机体异质结层与第二有机体异质结层之间插入钙钛矿修饰层，所述第一有机体异质结层靠近第一电极层，第二有机体异质结层靠近第二电极层，所述钙钛矿能级修饰层由化学式为abm3的典型卤素钙钛矿材料、化学式为abm¹xm²3-x(0＜x＜3)的卤素替代固溶体钙钛矿材料、化学式为a¹xa²1-xbm(0＜x＜1)的一价阳离子替代的钙钛矿材料、化学式为ab¹xb²1-xm(0＜x＜1)的金属替代固溶体钙钛矿材料、二维钙钛矿材料中的一种或多种制成、二维钙钛矿材料中的一种或多种制成；其中，a、a¹、a²为一价非配位阳离子，包括cs⁺、ch3nh3⁺、hc(nh2)2⁺；b、b¹、b²为二价p区金属离子，包括pb²⁺、sn²⁺、ge²⁺；m、m¹、m²为与金属配位的卤素阴离子，包括f^—、cl^—、br^—、i^—。所述衬底多为透明玻璃。

其中化学式为abm3的典型卤素钙钛矿材料包括如ch3nh3pbi3、hc(nh2)2pbcl3、cssni3；化学式为abm¹xm²3-x(0＜x＜3)的卤素替代固溶体钙钛矿材料包括ch3nh3pbi3-xbrx、ch3nh3pbcl3-xbrx；化学式为a¹xa²1-xbm(0＜x＜1)的一价阳离子替代的钙钛矿材料包括(ch3nh3)1-x(hc(nh2)2)xpbi3；化学式为ab¹xb²1-xm(0＜x＜1)的金属替代固溶体钙钛矿材料包括ch3nh3pbxsn1-xi3。其中二维钙钛矿材料，包括缺陷型二维钙钛矿,如cs3sb2i9、k3bi2i9、rb3bi2i9；二维ruddlesden–popper型钙钛矿，如(r–nh3)2(ch3nh3)x-1bxm3x+1。

进一步地，所述钙钛矿能级修饰层为厚度1～100nm的薄膜。

进一步地，第一电极层和第二电极层分别为透明阳极和阴极，或透明阴极和阳极；所述第一电极层、第二电极层的材质均为ito、fto、金、银、铝电极、银纳米线或导电高分子薄膜中的任一种。

进一步地，第一电极层和第二电极层分别为透明阳极和阴极，或透明阴极和阳极；所述第一电极层、第二电极层的材质均为ito、fto、金、银、铝电极、银纳米线或导电高分子薄膜中的任一种。

进一步地，所述第一有机体异质结层、第二有机体异质结层均由一种有机材料构成；所述有机材料包含两种及两种以上有机物组分，且至少包含一种聚合物和一种小分子材料，比如pdpp3t与pc71bm、ieico-4f与pbdb-t-sf。所述有机材料中的有机物组分以任意比例混合。

进一步地，所述功能层还包括位于第一电极层和功能层之间的空穴传输层、位于功能层和第二电极层之间的空穴阻挡层，以及位于功能层与空穴阻挡层之间的电子传输层。

进一步地，所述空穴传输层的材质为pedot:pss、cuscn、cui、niox、moo3、spiro-ometad中的任一种。

进一步地，所述电子传输层的材质为富勒烯及其衍生物、tio2、zno、sno2中的任一种。

进一步地，所述空穴阻挡层的材质为c60、zno、bcp、al2o3中的任一种。

一种具有钙钛矿能级修饰层的双体异质结有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

s1：清洗、干燥衬底并进行uv处理15分钟；

s2：在衬底上依次制备第一电极层、空穴传输层、第一有机体异质结层、钙钛矿能级修饰层、第二有机体异质结层、电子传输层、空穴阻挡层、第二电极层；

s3：测试器件的电流-电压特性。

进一步地，第一电极层、空穴传输层、第一有机体异质结层、钙钛矿能级修饰层、第二有机体异质结层、电子传输层、空穴阻挡层、第二电极层是通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、rf溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积、触媒式化学气相沉积、磁控溅射、电镀、旋涂、浸涂、喷墨打印、辊涂、lb膜中的一种或者几种方式而形成。

钙钛矿修饰层在与第一及第二有机体异质结层发生接触时，光生电子和光生空穴分别向有机给体与有机受体传输，由于钙钛矿材料的高光吸收率，所产生的大量光生载流子使得功能层整体结构的电子与空穴准费米能级十分接近钙钛矿材料的准费米能级位置，产生能级钉扎效应，并使得准费米差远远大于第一及第二有机体异质结层所构成传统双体异质结太阳能电池的费米能级差。从而使得具有钙钛矿修饰层的双体异质结有机太阳能电池的开路电压远远大于传统双体异质结有机太阳能电池而接近钙钛矿太阳能电池的开路电压，另外由于双异质结与钙钛矿层产生了大量的接触界面，使得具有钙钛矿修饰层的双体异质结有机太阳能电池的载流子提取能力大大增强，从而提升了器件的短路电流。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明中，将钙钛矿能级修饰层引入双体异质结有机太阳能电池中，使用钙钛矿/有机体异质结结构有效的提升了双体异质结有机太阳能电池中下降的开路电压，进一步提高器件性能；

2、本发明中，通过双体异质结间设置钙钛矿夹层的结构，可以有效地提高载流子的获取能力，使器件性能更加突出；

3、本发明中，通过双体异质结间设置钙钛矿夹层的结构，避免了在使用湿法制备双体异质结有机太阳能电池时，第二有机体异质结的溶剂对第一有机体异质结薄膜的破坏；

4、本发明中，通过有机物体异质结层的覆盖，可以更好的提升钙钛矿的寿命。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图2为本发明提供的实施例1结构示意图。

图3为本发明提供的实施例1开路电压图。

图中标记：1-透明衬底、2-第一电极层、3-功能层、4-第二电极层、5-钙钛矿能级修饰层、6-第一有机体异质结层、7-第二有机体异质结层、8-空穴传输层、9-空穴阻挡层，10-电子传输层。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种具有钙钛矿能级修饰层的双体异质结有机太阳能电池，如图2所示，包括自下而上的透明衬底1、第一电极层2、空穴传输层8、第一有机体异质结层6、钙钛矿能级修饰层5、第二有机体异质结层7、电子传输层10、空穴阻挡层9和第二电极层4。其中，第一电极层2采用厚度为150nm的ito透明导电电极，空穴传输层8采用厚度为90nm的pedot:pss薄膜，第一有机体异质结层6采用pdpp3t：pc71bm以1：1wt％混合的厚度为130nm的体异质结薄膜，钙钛矿能级修饰层5采用厚度为80nm的ch3nh3pbi3薄膜，第二有机体异质结层7采用厚度为110nm的ieico-4f：pbdb-t-sf以1：1wt％混合的体异质结薄膜，电子传输层10采用厚度为100nm的pc61bm薄膜，空穴阻挡层9采用厚度为50nm的c60薄膜，第二电极层4采用厚度为150nm的金电极。其结构为ito/pedot:pss/pdpp3t：pc71bm/ch3nh3pbi3/ieico-4f：pbdb-t-sf/c60/au，其制备步骤为：

1.对第一电极层2进行清洗及进行臭氧处理：将第一电极层2依次放入洗涤剂、丙酮、去离子水、异丙醇中，每次超声清洗15min，然后通过惰性气体吹干，再将第一电极层2放入臭氧机中进行臭氧处理10min。

2.旋涂空穴传输层8：在经过臭氧处理之后的透明第一电极层2上旋涂一层空穴传输层8pedot:pss，控制转速为4000rpm、时间为20s，然后进行退火处理，退火温度控制在150℃，时间为15min。

3.旋涂第一有机体异质结层6：分别将pdpp3t与：pc71bm按照1:1的质量比溶解在二氯苯溶液中，75℃下搅拌12h，得到第一有机体异质结层6前驱体溶液。将已经旋涂了空穴传输层8的玻璃基板旋涂上述体异质结前驱体溶液，控制转速为1600rpm，时间为30s。然后置于热台上进行褪火处理，褪火温度控制在110℃，时间为20min。

4.配置钙钛矿前驱体溶液：分别将甲基碘化铵与碘化铅按照1:1的摩尔比溶解在dmf(n-n二甲基甲酰胺)溶液中，在40℃下搅拌12h后，得到钙钛矿前驱体溶液。

5.制备钙钛矿能级修饰层5：将已经旋涂了第一有机体异质结层6的玻璃基板和钙钛矿前驱体溶液在40℃下预热，在玻璃基板表面旋涂上述钙钛矿前驱体溶液，控制转速为6500rpm，时间为25s。在旋涂18s时用400μl氯苯液进行反溶剂处理，然后置于热台上进行退火，在110℃下保温退火10min，待钙钛矿晶体完全结晶后，转移至玻璃培养皿中冷却。

6.旋涂第二有机体异质结层7：分别将ieico-4f与pbdb-t-sf按照1:1的质量比溶解在二氯苯溶液中，75℃下搅拌12h，得到第二有机体异质结层7前驱体溶液。将已经旋涂了钙钛矿能级修饰层5的玻璃基板旋涂上述体异质结前驱体溶液，控制转速为1600rpm，时间为30s。然后置于热台上进行褪火处理，褪火温度控制在110℃，时间为1h，之后转移至培养皿冷却。

7.蒸镀电子传输层10：在已经旋涂了第二有机体异质结层7的玻璃基板表面旋涂电子传输10pc61bm，控制转速为1600rpm、时间为35s，然后进行退火处理，退火温度控制在110℃，时间为15min。

8蒸镀空穴阻挡层9：将玻璃基板转移至真空蒸镀设备，在真空度小于5.0×10^-5pa的环境下蒸镀一层c60，然后在氮气环境下冷却30min。

9.蒸镀第二电极层4：再将玻璃基板转移至真空蒸镀设备，在真空度小于3.0×10^-3pa的环境下蒸镀一层金电极，即得到具有钙钛矿能级修饰层的双体异质结有机太阳能电池。

第一电极层、空穴传输层、第一有机体异质结层、钙钛矿能级修饰层、第二有机体异质结层、电子传输层、空穴阻挡层、第二电极层是通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、rf溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积、触媒式化学气相沉积、磁控溅射、电镀、旋涂、浸涂、喷墨打印、辊涂、lb膜中的一种或者几种方式制成。上述方式均为太阳能电池层级中现有的制备手段，根据具体适用条件灵活选取。

在标准测试条件下，从可见光光源处引出光束，使入射光线入射具有钙钛矿能级修饰层的双体异质结有机太阳能电池。测试结果表明：具有钙钛矿能级修饰层的双体异质结有机太阳能电池对长度为350-1000nm的波段有响应，其转换效率为13.3％。其中，开路电压为0.85v，短路电流为22.3ma/cm²，填充因子为70％。

实施例2

在实施例1的基础上，采用新ruddlesden–popper型二维钙钛矿材料(ba)2(ma)3pb4i13作为钙钛矿能级修饰层5，包括自下而上的透明衬底1、第一电极层2、空穴传输层8、第一有机体异质结层6、钙钛矿能级修饰层5、第二有机体异质结层7、电子传输层10、空穴阻挡层9和第二电极层4。其中，第一电极层2采用厚度为150nm的ito透明导电电极，空穴传输层8采用厚度为90nm的pedot:pss薄膜，第一有机体异质结层6采用pdpp3t：pc71bm以1：1wt％混合的厚度为130nm的体异质结薄膜，钙钛矿能级修饰层5采用厚度为40nm的(ba)2(ma)3pb4i13薄膜，第二有机体异质结层7采用厚度为110nm的ieico-4f：pbdb-t-sf以1：1wt％混合的体异质结薄膜，电子传输层10采用厚度为100nm的pc61bm薄膜，空穴阻挡层9采用厚度为50nm的c60薄膜，第二电极层4采用厚度为150nm的金电极。其结构为ito/pedot:pss/pdpp3t：pc71bm/(ba)2(ma)3pb4i13/ieico-4f：pbdb-t-sf/c60/au，其制备步骤为：

1.对第一电极层2进行清洗及进行臭氧处理：将第一电极层2依次放入洗涤剂、丙酮、去离子水、异丙醇中，每次超声清洗15min，然后通过惰性气体吹干，再将第一电极层2放入臭氧机中进行臭氧处理10min。

2.旋涂空穴传输层8：在经过臭氧处理之后的透明第一电极层2上旋涂一层空穴传输层8pedot:pss，控制转速为4000rpm、时间为20s，然后进行退火处理，退火温度控制在150℃，时间为15min。

3.旋涂第一有机体异质结层6：分别将pdpp3t与pc71bm按照1:1的质量比溶解在二氯苯溶液中，75℃下搅拌12h，得到第一有机体异质结层6前驱体溶液。将已经旋涂了空穴传输层8的玻璃基板旋涂上述体异质结前驱体溶液，控制转速为1600rpm，时间为30s。然后置于热台上进行褪火处理，褪火温度控制在110℃，时间为20min。

4.配置钙钛矿前驱体溶液：分别将正丁基碘化铵、甲基碘化铵与碘化铅按照2：3：4的摩尔比溶解在体积比dmso(二甲基亚砜):dmf(n-n二甲基甲酰胺)为7：3的溶液中，在40℃下搅拌12h后，得到钙钛矿前驱体溶液。

5.制备钙钛矿能级修饰层5：将已经旋涂了第一有机体异质结层6的玻璃基板和钙钛矿前驱体溶液在100℃下预热10min，在玻璃基板表面旋涂上述钙钛矿前驱体溶液，控制转速为5000rpm，时间为20s。，然后置于热台上进行退火，在100℃下保温退火10min，待钙钛矿晶体完全结晶后，转移至玻璃培养皿中冷却。

6.旋涂第二有机体异质结层7：分别将ieico-4f：pbdb-t-sf按照1:1的质量比溶解在二氯苯溶液中，75℃下搅拌12h，得到第二有机体异质结层7前驱体溶液。将已经旋涂了钙钛矿能级修饰层5的玻璃基板旋涂上述体异质结前驱体溶液，控制转速为1600rpm，时间为30s。然后置于热台上进行褪火处理，褪火温度控制在110℃，时间为1h，之后转移至培养皿冷却。

7.蒸镀电子传输层10：在已经旋涂了第二有机体异质结层7的玻璃基板表面旋涂电子传输10pc61bm，控制转速为1600rpm、时间为35s，然后进行退火处理，退火温度控制在110℃，时间为15min。

8.蒸镀空穴阻挡层9：将玻璃基板转移至真空蒸镀设备，在真空度小于5.0×10^-5pa的环境下蒸镀一层c60，然后在氮气环境下冷却30min。

9.蒸镀第二电极层4：再将玻璃基板转移至真空蒸镀设备，在真空度小于3.0×10^-3pa的环境下蒸镀一层金电极，即得到具有钙钛矿能级修饰层的双体异质结有机太阳能电池。

所述第一电极层、空穴传输层、第一有机体异质结层、钙钛矿能级修饰层、第二有机体异质结层、电子传输层、空穴阻挡层、第二电极层是通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、rf溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积、触媒式化学气相沉积、磁控溅射、电镀、旋涂、浸涂、喷墨打印、辊涂、lb膜中的一种或者几种方式制成。上述方式均为太阳能电池层级中现有的制备手段，根据具体适用条件灵活选取。

在标准测试条件下，从可见光光源处引出光束，使入射光线入射具有钙钛矿能级修饰层的双体异质结有机太阳能电池。测试结果表明：具有钙钛矿能级修饰层的双体异质结有机太阳能电池对长度为350-1000nm的波段有响应，其转换效率为11.6％。其中，开路电压为0.92v，短路电流为17.2ma/cm²，填充因子为73％。

实施例3

在实施例1的基础上，采用卤素替代固溶体钙钛矿材料ch3nh3pbi1.5br1.5作为钙钛矿能级修饰层5，包括自下而上的透明衬底1、第一电极层2、空穴传输层8、第一有机体异质结层6、钙钛矿能级修饰层5、第二有机体异质结层7、电子传输层10、空穴阻挡层9和第二电极层4。其中，第一电极层2采用厚度为150nm的ito透明导电电极，空穴传输层8采用厚度为90nm的pedot:pss薄膜，第一有机体异质结层6采用pdpp3t：pc71bm以1：1wt％混合的厚度为130nm的体异质结薄膜，钙钛矿能级修饰层5采用厚度为70nm的ch3nh3pbi1.5br1.5薄膜，第二有机体异质结层7采用厚度为110nm的ieico-4f：pbdb-t-sf以1：1wt％混合的体异质结薄膜，电子传输层10采用厚度为100nm的pc61bm薄膜，空穴阻挡层9采用厚度为50nm的c60薄膜，第二电极层4采用厚度为150nm的金电极。其结构为ito/pedot:pss/pdpp3t：pc71bm/ch3nh3pbi1.5br1.5/ieico-4f：pbdb-t-sf/c60/au，其制备步骤为：

1.对第一电极层2进行清洗及进行臭氧处理：将第一电极层2依次放入洗涤剂、丙酮、去离子水、异丙醇中，每次超声清洗15min，然后通过惰性气体吹干，再将第一电极层2放入臭氧机中进行臭氧处理10min。

2.旋涂空穴传输层8：在经过臭氧处理之后的第一电极层2上旋涂一层空穴传输层8pedot:pss，控制转速为4000rpm、时间为20s，然后进行退火处理，退火温度控制在150℃，时间为15min。

3.旋涂第一有机体异质结层6：分别将pdpp3t与：pc71bm按照1:1的质量比溶解在二氯苯溶液中，75℃下搅拌12h，得到第一有机体异质结层6前驱体溶液。将已经旋涂了空穴传输层8的玻璃基板旋涂上述体异质结前驱体溶液，控制转速为1600rpm，时间为30s。然后置于热台上进行褪火处理，褪火温度控制在110℃，时间为20min。

4.配置钙钛矿前驱体溶液：分别将甲基溴化铵、溴化铅、甲基碘化铵与碘化铅按照1：1：1：1的摩尔比溶解在体积比dmso(二甲基亚砜):dmf(n-n二甲基甲酰胺)为1:4的溶液中，在40℃下搅拌12h后，得到钙钛矿前驱体溶液。

5.制备钙钛矿能级修饰层5：将已经旋涂了第一有机体异质结层6的玻璃基板和钙钛矿前驱体溶液在40℃下预热，在玻璃基板表面旋涂上述钙钛矿前驱体溶液，控制转速为6500rpm，时间为25s。，在旋涂18s时用400μl氯苯液进行反溶剂处理，然后置于热台上进行退火，在110℃下保温退火10min，待钙钛矿晶体完全结晶后，转移至玻璃培养皿中冷却。

6.旋涂第二有机体异质结层7：分别将ieico-4f：pbdb-t-sf按照1:1的质量比溶解在二氯苯溶液中，75℃下搅拌12h，得到第二有机体异质结层7前驱体溶液。将已经旋涂了钙钛矿能级修饰层5的玻璃基板旋涂上述体异质结前驱体溶液，控制转速为1600rpm，时间为30s。然后至于热台上进行褪火处理，褪火温度控制在110℃，时间为1h，之后转移至培养皿冷却。

7.蒸镀电子传输层10：在已经旋涂了第二有机体异质结层7的玻璃基板表面旋涂电子传输10pc61bm，控制转速为1600rpm、时间为35s，然后进行退火处理，退火温度控制在110℃，时间为15min。

8.蒸镀空穴阻挡层9：将玻璃基板转移至真空蒸镀设备，在真空度小于5.0×10^-5pa的环境下蒸镀一层c60，然后在氮气环境下冷却30min。

9.蒸镀第二电极层4：再将玻璃基板转移至真空蒸镀设备，在真空度小于3.0×10^-3pa的环境下蒸镀一层金电极，即得到具有钙钛矿能级修饰层的双体异质结有机太阳能电池。

所述第一电极层、空穴传输层、第一有机体异质结层、钙钛矿能级修饰层、第二有机体异质结层、电子传输层、空穴阻挡层、第二电极层是通过真空蒸镀、离子团束沉积、离子镀、直流溅射镀膜、rf溅射镀膜、离子束溅射镀膜、离子束辅助沉积、等离子增强化学气相沉积、高密度电感耦合式等离子体源化学气相沉积、触媒式化学气相沉积、磁控溅射、电镀、旋涂、浸涂、喷墨打印、辊涂、lb膜中的一种或者几种方式制成。上述方式均为太阳能电池层级中现有的制备手段，根据具体适用条件灵活选取。

在标准测试条件下，从可见光光源处引出光束，使入射光线入射具有钙钛矿能级修饰层的双体异质结有机太阳能电池。测试结果表明：具有钙钛矿能级修饰层的双体异质结有机太阳能电池对长度为350-1000nm的波段有响应，其转换效率为13.6％。其中，开路电压为0.89v，短路电流为20.1ma/cm²，填充因子为76％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。