电极活性材料及其制备方法、负极和钠离子电池与流程

本发明涉及钠离子电池技术领域，特别是涉及一种电极活性材料及其制备方法、负极和钠离子电池。

背景技术：

钠离子电池(sodium-ionbattery)是一种二次电池(充电电池)，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，与锂离子电池工作原理相似。钠离子电池的电极材料主要是钠盐，相较于锂盐而言，钠盐储量更丰富，所以，制作钠离子电池的成本更低。但是，目前钠离子电池普遍循环性能较差。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种能够提高钠离子电池的循环性能的电极活性材料。

一种电极活性材料的制备方法，包括以下步骤：

将有机胺煅烧，得到g-c3n4；及

将氢氧化钛与所述g-c3n4混合后煅烧，得到所述电极活性材料。

上述电极活性材料的制备方法，简捷易操作。按照上述电极活性材料制备方法制备得到的电极活性材能够为钠离子的嵌入和脱出提供合适的晶格空间，并保持电极材料结构稳定，进而提高钠离子电池的循环性能。

在其中一个实施例中，所述将氢氧化钛与所述g-c3n4混合后煅烧的步骤中，所述煅烧的条件为：2℃/min～10℃/min的升温速度升至600℃～800℃，保温4小时～6小时。

在其中一个实施例中，还包括所述氢氧化钛的制备步骤，所述氢氧化钛的制备步骤包括：水解四丁基钛酸酯或四氯化钛，得到所述氢氧化钛。

一种电极活性材料，上述电极活性材料的制备方法制得。

在其中一个实施例中，所述电极活性材料的孔容为0.78cm³/g～0.88cm³/g。

在其中一个实施例中，所述电极活性材料的比表面积为355m²/g～386m²/g。

一种负极，制备所述负极的原料包括上述电极活性材料。

在其中一个实施例中，制备所述负极的原料还包括粘结剂、分散剂和导电剂中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯及羧甲基纤维素钠中的至少一种；所述分散剂选自n-甲基吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮及去离子水中的至少一种；所述导电剂选自炭黑、活性炭及介孔碳中的至少一种。

一种钠离子电池，包括负极，所述负极为上述负极。

附图说明

图1为实施例1的电极活性材料的sem图；

图2为实施例1的电极活性材料的tem图；

图3为实施例1的电极活性材料的xrd图；

图4为实施例1的电极活性材料的氮气脱附吸附曲线；

图5为实施例1的电极活性材料的孔径分布曲线图；

图6为实施例1的电极活性材料的钠离子电池循环性能图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的部分实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使本发明公开内容更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

一实施方式的电极活性材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤s110、制备g-c3n4。

具体地，在400℃～800℃的条件下煅烧有机胺，得到g-c3n4。

进一步地，有机胺选自六亚甲基四胺、三聚氰胺及二氰二胺中的至少一种。在其中一个实施例中，有机胺为六亚甲基四胺。采用六亚甲基四胺为制备g-c3n4的原料的优势是经济环保，结晶度高。

进一步地，煅烧的温度为600℃～800℃。在此温度下，形成的g-c3n4的具有高结晶度。煅烧的时间为4小时～10小时。更进一步地，煅烧的温度为600℃、700℃、或800℃。煅烧的时间为4小时、6小时或10小时。

在其中一个实施例中，将有机胺填充于介孔材料中进行煅烧，得到g-c3n4。其中，采用介孔材料选自sba-15、mcm-48及sba-1中的一种。

在其中一个实施例中，以sba-15为硬模板、六亚甲基四胺为填充材料进行煅烧，然后5％～7％的hf清洗煅烧后的产物以除去sba-15，得到g-c3n4。

按照上述方法制备的g-c3n4能够得到高结晶度，有利于后续反应。

步骤s130、水解四丁基钛酸酯或四氯化钛，得到氢氧化钛。

在其中一个实施例中，水解四丁基钛酸酯，得到氢氧化钛。

在其中一个实施例中，水解四氯化钛，得到氢氧化钛。

步骤s150、将氢氧化钛与g-c3n4混合后煅烧，得到电极活性材料。

具体地，先将氢氧化钛与g-c3n4混合，然后煅烧，得到电极活性材料。

在其中一个实施例中，氢氧化钛与g-c3n4的质量比为1：1～2。进一步地，氢氧化钛与g-c3n4的质量比为1：1～1.5。氢氧化钛与g-c3n4的质量比为4：6或5：5。

在其中一个实施例中，煅烧的条件为：2℃/min～10℃/min的升温速度升至600℃～800℃，保温4小时～10小时。进一步地，以5℃/min～10℃/min的升温速度升至700℃～800℃，保温7～10小时。进一步地，保温的温度为700℃、750℃、或800℃。保温的时间为7小时、8小时或10小时。

在其中一个实施例中，先将氢氧化钛与g-c3n4混合，然后进行煅烧。

在其中一个实施例中，在煅烧之后，还包括将煅烧后的产物研磨的步骤。进一步地，研磨的条件为：刚玉研钵研磨20分钟～30分钟。

在其中一个实施例中，电极活性材料的比表面积为355m²/g～386m²/g。进一步地，电极活性材料的比表面积为355m²/g、365m²/g、372m²/g或386m²/g。

在其中一个实施例中，电极活性材料的孔容为0.78cm³/g～0.88cm³/g。进一步地，tin/c的孔容为0.78cm³/g、0.82cm³/g、0.85cm³/g或0.88cm³/g。

在其中一个实施例中，电极活性材料的孔径分布为6nm～8nm。

在其中一个实施例中，电极活性材料的比表面积为355m²/g～386m²/g，电极活性材料的孔容为0.78cm³/g～0.88cm³/g，电极活性材料的孔径为6nm～8nm。

上述电极活性材料的制备方法简捷易操作，利用工业化生产。

一实施方式的电极活性材料，由上述电极活性材料的制备方法制得。

上述电极活性材料能够为钠离子的嵌入和脱出提供合适的晶格空间，并保持电极材料结构稳定，进而提高钠离子电池的循环性能。

一实施方式的负极，该负极的原料包括上述电极活性材料。

具体地，该负极材料的原料还包括辅料。辅料包括粘结剂、分散剂和导电剂中的至少一种。进一步地，粘结剂选自粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯及羧甲基纤维素钠中的至少一种。分散剂选自n-甲基吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮及去离子水中的至少一种。导电剂选自炭黑、活性炭及介孔碳中的至少一种。

在其中一个实施例中，以质量份数计，负极材料的原料包括0.7份～0.8份的上述电极活性材料及0.3份～0.2份的辅料。

在其中一个实施例中，以质量份数计，负极材料的原料包括0.7份～0.8份的上述电极活性材料、0.075份～0.05份的粘结剂、0.1份～0.05份的分散剂及0.125份～0.15份的导电剂。

上述负极，包括上述电极活性材料，作为负极时循环性能好。

上述负极的制备方法，包括以下步骤：

将上述负极的原料混合制浆，得到负极。

具体地，将上述负极的原料与水混合，得到浆料，其中浆料中固体含量为80％～90％。然后将浆料涂布、烘烤及分切，得到负极。

上述负极的制备方法简捷，易操作，适合工业化生产。

一实施方式的钠离子电池，包括上述负极。

具体地，上述钠离子电池还包括正极及电解液。

在其中一个实施例中，上述钠离子电池的充放电电压区间在0～3.0v。

经证实，上述钠离子电池以上述负极作为负极，循环性能好。

具体实施例

以下结合具体实施例进行详细说明。以下实施例如未特殊说明，则不包括除不可避免的杂质外的其他组分。实施例中采用药物和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。

实施例1

(1)以1gsba-15为硬模板，2g乌洛托品为填充材料，700℃煅烧6小时。然后5％hf清洗模板，得到g-c3n4。以1ml四丁基钛酸酯浸润水解，得到氢氧化钛。将70mg氢氧化钛放在100mgg-c3n4的侧面，以2℃/min的升温速度升至800℃，保温5小时。然后将得到产物(黑色)自然冷却后用刚玉研钵研磨半小时，得到电极活性材料。

(2)将步骤(1)得到的电极活性材料采用进行扫描电镜、透射电镜、x射线衍射仪进行材料表征。结果如图1～图3所示。其中，图1～图3分别为步骤(1)所制备的电极活性材料的sem图、tem图及xrd图。

(3)将步骤(1)得到的电极活性材料进行氮气脱附吸附，并绘制氮气脱附吸附曲线。结果如图4所示。

(4)将步骤(1)的电极活性材料采用bet方法进行孔径分析，结果如图5所示。图5中，横坐标为孔径(porewidth)，单位为nm；坐标为孔体积与质量的微分(dv/dlog(w)porevolume)，单位为cm³/g。

(5)以质量份数计，将0.7份步骤(1)制备的电极活性材料、0.05份的聚偏氟乙烯(粘结剂)、0.1份的n-甲基吡咯烷酮(分散剂)及0.15份的炭黑(导电剂)混合制浆、涂布及干燥，得到负极。

(6)采用充放电曲线方法测试步骤(5)制得的负极的循环性能，结果如图6所示。图6中，灰色球(彩图中为红色球)表示放电比容量；黑色球表示充电比容量。

由图1和图2可知，步骤(1)制备的电极活性材料为10nm左右的tin纳米颗粒分散在腰果状的c基底。图2为tem图，更加清晰显示出步骤(1)制备的c材料的有序介孔结构以及tin纳米颗粒的均匀分散在介孔c中。

由图3可知，步骤(1)制备的电极活性材料显示出兼具c及tin的典型衍射峰，在25.4°出现c的(002)的衍射峰；除此之外，在37.2°,43.2°,62.7°,74.7°及78.9°处出现tin材料的(111),(200),(220),(311)及(222)衍射峰。

由图4及计算可知，步骤(1)制备的电极活性材料具有386m²g^-1的比表面积，0.88cm³g^-1的孔容。

由图5及计算可知，步骤(1)制备的电极活性材料具有3nm～4nm的孔径分布，其孔径的集中分布体现了电极活性材料的有序介孔结构，与图(2)tem图片的结果一致。

由图6及计算可知，步骤(1)制备的电极活性材料作为钠离子电池的负极材料，表现出优异的电池循环稳定性能，循环100圈后，电池的容量保持在105mahg^-1且库伦效率维持在100％附近，自第三圈计算，其衰减率仅有0.125％。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。