柔性超级电容器电极的制备方法与流程

本发明涉及的是一种纳米材料领域的技术，具体是一种通过静电纺丝方法制备掺杂石墨烯量子点的纳米纤维并作为柔性超级电容器电极的应用。

背景技术：

近年来，随着可穿戴器件的兴起，柔性超级电容器也受到越来越多的关注。对于柔性超级电容器来说，柔性电极是其关键的组成部分之一。目前商用的活性炭需要添加导电剂和粘结剂，额外增加器件总质量，因而限制其作为柔性电极材料的应用。相比之下，碳纳米管和石墨烯则可以通过物理化学的方法制备成柔性电极，但是精确地工艺和高昂的价格使其受到了限制。因此，急需开发一种成本低、制备工艺简单、绿色环保、适于批量生产的柔性电极材料制备方法。

技术实现要素：

本发明针对现有的静电纺丝法均容易降低电极材料的倍率性能和循环稳定性的不足，提出一种柔性超级电容器电极的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明通过将石墨烯量子点分散在有机溶剂后，缓慢加入高聚物前驱体溶液中并用于静电纺丝法制备成纳米纤维膜，再将纳米纤维膜与碳纸和水滤纸封装组成柔性超级电容器的电极。

所述的石墨烯量子点，通过光芬顿反应制备得到，即以氧化石墨水溶液、双氧水为原料，通过石英管在光化学反应器中反应后将反应液旋蒸干燥后得到。

所述的高聚物前驱体溶液中的高聚物采用聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯的任一种组合。

所述的缓慢加入，优选使用注射器将石墨烯量子点加入高聚物前驱体溶液中。

所述的静电纺丝法是指：采用5-30kv电压、滚筒式接收器，设置纺丝针头与接收器间距为5-30cm，静电纺丝溶液注射速度为1-10ml/h，接收器转速为500-2000r/min。

所述的纳米纤维膜，优选经高温热处理，具体为：采用恒温鼓风干燥箱，以不高于3℃/min的升温速率升至100-300℃，保温10-60min；再采用真空坩埚炉，通入惰性气体，以不高于2℃/min的升温速率升至300-1000℃，保温10-200min。

所述的封装是指：将碳纳米纤维膜裁剪为相同大小的两片并分别附在碳纸上，中间通过滤纸隔开，采用热压机将两片pet膜封装在碳纸的外表面，留出一端，待用注射器缓慢注入水性电解液至电极材料完全润湿后，将其封装完成。

所述的水性电解液采用浓度为1m的硫酸水溶液。

本发明涉及一种超级电容器，包括上述方法制备得到的电极材料、水性滤纸隔膜、碳纸集流体和pet封装膜。

技术效果

与现有技术相比，本发明制备得到的石墨烯量子点具有丰富的官能团，在有机溶剂中分散性较好，在此基础上制备出的纳米纤维具有明显的交联结构；制备得到的掺杂石墨烯量子点纳米纤维具有足够的机械性能，可显著提升其作为柔性超级电容器电极材料的可行性。

附图说明

图1为本发明制备的掺杂石墨烯量子点纳米纤维的扫描电镜(sem)图；

图2为本发明组装的柔性超级电容器在不同状态下的循环伏安(cv)图。

具体实施方式

实施例1

本实施例采用静电纺丝法制备一种掺杂石墨烯量子点的纳米纤维，具体步骤包括：

第一步、以氧化石墨水溶液、双氧水为原料，加入去离子水后置于光化学反应器中反应，反应完毕后真空抽滤并旋蒸干燥得到石墨烯量子点，具体为：取一定量的氧化石墨烯，分散在去离子水中，配置成2mg/ml的氧化石墨烯溶液，超声30min。然后向5个石英管分别滴加5ml的氧化石墨烯溶液，0.5ml双氧水和70ml去离子水，置于光化学反应器中。反应37min后，取出产物，在50℃旋蒸30min，将产物转移至透析袋中，透析2-3天，再将产物旋蒸至干燥，收集得到石墨烯量子点。

第二步、石墨烯量子点分散在有机溶剂中，超声混合均匀，加入高聚物配置成前驱体溶液，具体为：取第一步所得石墨烯量子点12mg，分散于5mldmf中，超声1h后，向其中加入0.6g聚丙烯腈和0.6g聚甲基丙烯酸甲酯，置于60℃油浴中加热搅拌8h，得到混合均匀的前驱体溶液。

第三步、制备纳米纤维，将前驱体溶液转移到微量注射器中，调节实验参数，进行静电纺丝，具体为：将前驱体溶液转移至20ml注射器中，使用内径为1200μm的针头，装卡到注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为15kv，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为1.0ml/h，接收器为滚筒，转速为1000r/min。静电纺丝结束后收集产物，得到纳米纤维膜。

第四步、静电纺丝纤维膜置于惰性气氛下煅烧，得到柔性碳纳米纤维膜，并将其作为电极材料组装成柔性超级电容器，进行电化学性能测试，具体为：将静电纺丝纳米纤维膜放置于恒温鼓风干燥箱中，以不高于3℃/min的升温速率升至180℃，保温20min，再以1℃/min的升温速率升至270℃，保温60min，得到预氧化处理的纳米纤维膜；然后将得到的纳米纤维膜放置于惰性气氛中，以5℃/min的升温速率升至800℃，保温120min，得到掺杂石墨烯量子点的碳纳米纤维；最后将柔性碳纳米纤维膜，裁剪为两片1×1cm²的正方形电极材料，中间用滤纸隔开，注入1m硫酸电解液，组装成柔性超级电容器，并对其进行电化学性能测试，根据公式计算，得到其倍率性能：在电流密度为0.25a/g时为320f/g，在电流密度为30a/g时可达220f/g，同时在2a/g的电流密度下循环10000次，比容量未发生衰减。

实施例2

本实施例具体包括以下步骤：

步骤1、取一定量的氧化石墨烯，分散在去离子水中，配置成2mg/ml的氧化石墨烯溶液，超声30min。然后向5个石英管分别滴加5ml的氧化石墨烯溶液，0.5ml双氧水和70ml去离子水，置于光化学反应器中。反应37min后，取出产物，在50℃旋蒸30min，将产物转移至透析袋中，透析2-3天，再将产物旋蒸至干燥，收集得到石墨烯量子点。

步骤2、取步骤1所得的石墨烯量子点60mg，分散于5mldmf中，超声1h后，向其中加入0.6g聚丙烯腈和0.6g聚甲基丙烯酸甲酯，置于60℃油浴中加热搅拌8h，得到混合均匀的前驱体溶液。

步骤3、将前驱体溶液转移至20ml注射器中，使用内径为1200μm的针头，装卡到注射泵上，进行静电纺丝。静电纺丝参数：电压为18kv，针头与接收器间距为15cm，静电纺丝溶液注射速度为1.0ml/h，接收器为滚筒，转速为1000r/min。静电纺丝结束后收集产物，得到柔性碳纳米纤维膜。

按照与实施例1中第四步方式制备柔性超级电容器电极材料。

上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

技术特征：

技术总结
一种柔性超级电容器电极的制备方法，通过将石墨烯量子点分散在有机溶剂后，缓慢加入高聚物前驱体溶液中并用于静电纺丝法制备成纳米纤维膜，再将纳米纤维膜与碳纸和水滤纸封装组成柔性超级电容器的电极。本发明制备得到的石墨烯量子点具有丰富的官能团，在有机溶剂中分散性较好，在此基础上制备出的纳米纤维具有明显的交联结构；制备得到的掺杂石墨烯量子点纳米纤维具有足够的机械性能，可显著提升其作为柔性超级电容器电极材料的可行性。

技术研发人员：郭守武;张苒;沈文卓;张佳利
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：2019.04.25
技术公布日：2019.07.26