本发明涉及一种稀土永磁复合材料及其制备方法，属于永磁材料技术领域。
背景技术：
近年来，功能材料的发展有力地促进了人类社会的社会进步，稀土永磁材料是磁性功能材料中的一种，是现在已知的综合性能最高的一种永磁材料，它比磁钢的磁性能高100多倍，比铁氧体、铝镍钴性能优越得多。由于稀土永磁材料的使用，不仅促进了永磁器件向小型化发展，提高了产品的性能，而且促使某些特殊器件的产生，所以稀土永磁材料一出现，立即引起各国的极大重视，发展极为迅速。稀土永磁材料按成分主要可分为：1.钴基稀土永磁材料，包括稀土钴(1-5型)永磁材料smco5和稀土钴(2-17型)永磁材料sm2co17两大类；2.钕基稀土永磁材料，ndfeb永磁材料。
钴基稀土永磁材料是一种优异的耐高温材料，由于其居里温度高(700-900℃)，矫顽力高(>25koe)，温度稳定性好，因此钴基稀土永磁材料在高温和高稳定性领域有着不可替代的作用，目前仍广泛应用于轨道交通、军事和航空航天等领域。但是钴基稀土永磁材料的室温磁能积偏低(一般低于32mgoe)，目前制备高性能钴基稀土永磁材料的主要方法提高磁体的铁含量，高铁含量(铁含量大于20wt.％)的钴基稀土永磁材料的理论剩磁可以高达14kgs，理论磁能积可高达49mgoe。但是铁含量在提高后，磁体的微观结构被严重破坏，通过传统的热处理工艺无法获得理想的组织结构，这导致磁体的矫顽力恶化严重。
钕基稀土永磁材料是目前已经的磁性最强的磁性材料，号称“磁王”，由于其优异的磁性能，在汽车领域、节能家电、电梯领域和计算机领域等有着广泛的应用。钕基稀土永磁材料虽然剩磁和磁能积较高，但是，高温退磁即温度敏感性是其应用的一大制约，尤其是新能源汽车、风力发电、压缩机等领域，其工作状态对钕基稀土永磁材料的高温稳定性要求极高，即要求磁体有较高的内禀矫顽力。众所周知，在钕基稀土永磁材料配方设计方面，添加部分的重稀土元素如dy、tb能极大地提高磁体的内禀矫顽力即能显著改善磁体的高温稳定性。但是，一方面，重稀土元素dy、tb资源极其稀少而昂贵，添加后必将极大增加企业的生产成本，另一方面，添加重稀土元素dy、tb后磁体的磁能积会明显降低。基于以上考虑，开发高温稳定性磁体应本着既能提高内禀矫顽力又不大幅降低磁能积的思路进行。因此，在此基础上，重稀土表面渗透技术应运而生，并逐步成为行业研究的热点之一，因为其在节约重稀土dy、tb的同时能够实现大幅度提高磁体内禀矫顽力而不会明显降低磁能积。目前，表面渗技术主要包括表面涂覆工艺、真空蒸镀工艺、和磁控溅射工艺等，无论何种工艺都是将重稀土dy、tb或其合金附着于钕基稀土永磁材料基体表面，然后经过扩散处理最终获得高内禀矫顽力的钕基稀土永磁材料。
重稀土表面渗透技术虽然在不大幅降低磁能积提高了磁体的内禀矫顽力，但是仍存在诸多缺点。一是仍需要使用稀少且昂贵重稀土dy和tb；二是重稀土的利用率不高，以较为成熟的磁控溅射技术为例，其dy和tb靶材的利用率只有50％左右，从靶材上溅射下来且附着到产品表面重稀土元素只占消耗靶材的80％左右，还有约20％被浪费在磁控溅射炉的挡板上，整个磁控溅射过程的利用率只有40％。如果算上后期热处理过程和靶材制备过程中重稀土损耗，其重稀土利用率会更低，虽然磁体中使用量少了，但是制备过程损耗很大。
因此，为了节约重稀土资源，同时实现大幅度提高磁体内禀矫顽力而不会明显降低磁能积，我们仍需新的技术方案。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明提供一种性能优异、适用范围广的稀土永磁复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种稀土永磁复合材料，所述复合材料包括稀土永磁基体、表面过渡薄层和表面钐钴薄层。
作为优选，所述稀土永磁基体的退磁系数pc值小于1.5。磁体在退磁时，由于自身退磁场的影响，磁体表面相当于受到更大的反向磁场作用，往往是表面先被反磁化。本发明是通过提高磁体表面的矫顽力来提高磁体表面的抗退磁能力。而对于孤立(单个)的永磁体，其pc值只与磁体的形状尺寸有关。当磁体的退磁系数pc值较大时，磁体表面相比内部先被反磁化的特征并不明显，故而通过本发明提供的方法提升的矫顽力非常有限，因此基体优先选择退磁系数pc值小于1.5的形状尺寸。
作为优选，所述稀土永磁基体包括钕基稀土永磁基体、钴基稀土永磁基体中的一种或两种。
进一步优选，所述钕基稀土永磁基体的成分分子式为(nd1-xrx)11-18(fe1-ymy)balb5-6.5，其中r为y、la、ce、pr、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的一种或多种，x的范围为0-0.8；m为ti、v、cr、mn、co、ni、cu、zn、al、in、sn、ag、au、mo、nb、zr、hf、ta、w中的一种或多种，y的范围为0-0.2。
进一步优选，所述钴基稀土永磁基体为高铁含量低矫顽力的钴基稀土永磁基体，其成分分子式为(sm1-xrx)(co1-y-zfeymz)b，r为y、la、ce、pr、nd、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu中的一种或多种，x的范围为0-0.8；m为ti、v、cr、mn、co、ni、cu、zn、al、in、sn、ag、au、mo、nb、zr、hf、ta、w、si中的一种或多种，z的范围为0-0.2，y的范围为0.28-0.5；b的范围为6.5-8.5；所述钴基稀土永磁基体为2：17型钐钴材料，其矫顽力低于15koe，可通过传统的粉末冶金工艺制备。
进一步优选，所述钴基稀土永磁基体的成分分子式中，0.32≤y＜0.45。当0.28≤y＜0.32时，钴基稀土永磁材料通过传统的制备工艺制备的磁体矫顽力一般为5-15koe，若通过特殊和苛刻的热处理工艺也可以获得15-25koe的矫顽力。因此，该制备方法在0.28≤y＜0.32的成分范围区间内优势不是特别明显，故而选择更高的铁含量，即0.32≤y＜0.45。
作为优选，所述表面过渡薄层介于稀土永磁基体与表面钐钴薄层之间，为一层或多层的金属层。
进一步优选，所述金属层包括铜层、铁层、镍层中的一种或多种。
进一步优选，所述金属层为铜层。在后续的热处理过程中，过渡层会向基体和表面钐钴薄层扩散，铜元素在扩散至基体和表面钐钴薄层后不会导致两者矫顽力的恶化，反而对基体和表面钐钴薄层的矫顽力有增益效果。另外，铜为塑性材料，可缓解制备过程中产生的应力作用，增加表面钐钴层与基体之间的结合力，故而优选铜层为表面过渡层(即金属层)。
进一步优选，所述表面过渡薄层的厚度为0-20μm。
进一步优选，所述表面过渡薄层的厚度还与稀土永磁基体的材质有关。
进一步优选，当稀土永磁基体为钕基稀土永磁基体时，表面过渡薄层的厚度为0.05-4μm。因为过薄的过渡层不利于阻止基体和钐钴薄层之间的互扩展，这种互扩散会严重降低两者的矫顽力，而表面过渡层过厚将不利于基体和表面钐钴薄层之间的磁耦合作用。
进一步优选，当稀土永磁基体为钴基稀土永磁基体时，表面过渡薄层的厚度为0-4μm。此时可以选择不用过渡层，由于基体和钐钴表面层都是钐钴，且铁元素在1:5钐钴中溶解度非常低，两者之间的互扩散对矫顽力影响效果不是很大，而表面过渡层过厚将不利于基体和表面钐钴薄层之间的磁耦合作用。
作为优选，所述表面钐钴薄层的材质为高矫顽力的1:5型钐钴。因为1:5型钐钴在附着过程以及后续的热处理过程中易获得理想的组织结构和超高的矫顽力。
作为优选，所述表面钐钴薄层的厚度为0.005-50μm。
进一步优选，所述表面钐钴薄层的厚度为1-10μm。厚度太薄，矫顽力提升效果不明显，厚度太厚，制备时间长且成本优势不明显，因此优先选择1-10μm。
作为优选，所述表面钐钴薄层的矫顽力大于25koe。
本发明是在钕基稀土永磁材料(基体)或钴基稀土永磁材料(基体)的基础上提高磁体整体的矫顽力，以达到节约成本和提高磁性能的目的。稀土永磁复合材料是由稀土永磁基体材料、表面过渡薄层和高矫顽力的表面钐钴薄层组成，其中稀土永磁基体材料可以是市售的稀土铁基永磁材料或高铁含量低矫顽力的钴基稀土永磁材料，表面过渡层可抑制基体元素和表面钐钴层元素在高温热处理过程中的相互扩散，同时可缓解热处理升温和降温过程中产生的应力作用，增加表面钐钴层与基体之间的结合力；高矫顽力的钐钴层极大地提高了稀土永磁基体表面的抗退磁能力，进而提高了磁体整体的矫顽力和耐温性，另外由于表面过渡薄层和表面钐钴薄层的保护作用，稀土永磁复合材料的抗腐蚀性能会得到明显的提高。本发明通过特定的方法在基体表面先后附着一层过渡层和一层钐钴层，并通过特定的热处理工艺使得钐钴层获得超高的矫顽力，最终获得高矫顽力的稀土永磁复合材料。
本发明在合理选用材料配比的同时还提供了另一种技术方案：
一种稀土永磁复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
s1：将表面过渡薄层附着于稀土永磁基体表面得稀土永磁复合材料a；
s2：将表面钐钴薄层附着于稀土永磁复合材料a表面得稀土永磁复合材料b；
s3：将稀土永磁复合材料b进行热处理得稀土永磁复合材料。
作为优选，s1、s2所述附着均采用磁控溅射工艺、电镀工艺中的一种或两种。
进一步优选，s1所述附着采用磁控溅射工艺、电镀工艺中的一种，更优选地，采用磁控溅射工艺。因为相比电镀工艺，磁控溅射工艺能够获得更均匀的镀层厚度和一致性，且在工艺制备过程中涉及的物料转移过程较少。
进一步优选，s1的电镀工艺的电流密度为0.1-0.5a/dm2，电镀时间为0.1-8h，形成的表面过渡薄层厚度为1-20μm。
进一步优选，s1的磁控溅射工艺在氩气保护气氛中进行，功率为6-100kw，时间为0.1-10h，形成的表面过渡薄层厚度为0.005-20μm。
进一步优选，s1采用的磁控溅射工艺还与稀土永磁基体的材质有关。
进一步优选，当稀土永磁基体为钕基稀土永磁基体时，磁控溅射镀膜时间为0.2-2h，表面过渡层厚度范围为0.05-2μm。
进一步优选，当稀土永磁基体为钴基稀土永磁基体时，磁控溅射镀膜时间为0-2h，表面过渡层厚度范围为0-2μm。
进一步优选，s2所述附着采用磁控溅射工艺，s2磁控溅射工艺在氩气保护气氛中进行，功率为6-100kw，时间为0.1-25h，形成的表面过渡薄层厚度为0.005-50μm。
进一步优选，s2中磁控溅射工艺镀膜时间为1-10h，表面钐钴薄层的厚度为1-10μm。
作为优选，s3所述热处理具体为：将稀土永磁复合材料b升温至800-950℃，并保温0.5-10h，然后以20-200℃/min冷却至室温。
进一步优选，s3所述热处理还与稀土永磁基体的材质有关。
进一步优选，当基体为钕基稀土永磁基体时，将稀土永磁复合材料b升温至850-920℃，并保温0.5-2h，然后以20-200℃/min冷却至室温，再将稀土永磁复合材料b升温至450-550℃，并保温3-8h，然后速冷至室温，得稀土永磁复合材料。850-920℃和450-550℃这两个温度区间分别为钕基稀土永磁基体的第一级热处理温度区间和第二级时效温度区间，本人研究发现，已经经过两级热处理的钕基稀土永磁磁体，再进行两级热处理不会破坏基体的组织结构和恶化原有的矫顽力，因此市售的钕基稀土永磁材料可以选择经过两级两级热处理后的磁体，也可以选择未经过两级处理后的磁体。另外，850-920℃的温度区间也是1:5型钐钴的时效温度区间，在此温度进行热处理，可以恢复1:5型钐钴表面薄层原来的矫顽力甚至提高原有的矫顽力，本人研究还发现，经过时效处理后的1：5型表面钐钴薄层再在450-550℃下进行保温不会破坏其矫顽力，因此最终使整个稀土永磁复合材料表现出表面“硬化”的特征(表面矫顽力明显偏高)。选择0.5-2h的保温时间主要是为了在保证1：5型钐钴在充分时效的前提下尽可能缩短热处理时间。
进一步优选，当基体为钴基稀土永磁基体时，将稀土永磁复合材料b升温至800-850℃，并保温0.5-2h，然后以20-200℃/min冷却至室温，得稀土永磁复合材料。该温度区间既是钴基稀土永磁材料的热处理温度区间，也是1：5型钐钴的时效温度区间，因此在此温度区间不会破坏基体的组织结构和恶化原有的矫顽力，同时可以恢复1：5型钐钴表面薄层原来的矫顽力甚至提高原有的矫顽力，使整个稀土永磁复合材料表现出表面“硬化”的特征(表面矫顽力明显偏高)。选择0.5-2h的保温时间主要是为了在保证1：5型钐钴在充分时效的前提下尽可能缩短热处理时间。
与其他材料相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明明显降低昂贵重稀土(2000-5000元/kg)的使用，最终的制备成本明显降低，节约了宝贵的稀土资源。
(2)本发明的钕基稀土永磁复合材料(基体为钕基稀土永磁材料)由于表面附着了过渡薄层和表面钐钴薄层，这两种薄层的耐腐蚀效果较好，可以明显提高材料整体的耐腐蚀特性。
(3)钕基稀土永磁复合材料(基体为钕基稀土永磁材料)很难通过传统的粉末冶金工艺制备，用重稀土表面渗透技术虽然可以制备，但是成本较高，本发明提供的制备方法成本可大大降低。
(4)本发明的钴基稀土永磁复合材料(基体为钴基稀土永磁材料)克服高铁含量矫顽力偏低的不足，通过本发明的制备工艺，可以制备出铁含量高达23wt％以上，剩磁大于12kgs，磁能积大于35mgoe超高性能钐钴磁体，而这种超高磁性能钐钴磁体采用传统工艺非常难以批量制备。
(5)本发明提供的稀土永磁复合材料磁性能高(相比同牌号产品)，价格低廉，制备过程易于操作，便于产业化。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
s1：选取稀土永磁基体为钕基稀土永磁基体n50m，成分为(nd78.7pr20.1dy1.2)13.7(fe97.64co1.4al0.3cu0.13zr0.06ga0.23)80.53b5.77，基体尺寸为30mm×20mm×1.5mm，1.5mm方向为充磁方向，pc值为0.12，材料的剩磁br为14.63kgs，矫顽力hcj为14.89koe，磁能积(bh)m为52.18mgoe，在上述基体上进行磁控溅射镀过渡薄铜层，靶材选择为铜靶材，镀膜气氛为氩气保护气氛，镀膜功率为40kw，镀膜时间为1h，镀膜厚度为2μm，得稀土永磁复合材料a；
s2：采用磁控溅射工艺在稀土永磁复合材料a表面溅射附着钐钴表面薄层，靶材选择1:5型钐钴材料(矫顽力大于25koe)，镀膜气氛为氩气保护气氛，镀膜功率为40kw，镀膜时间为5h，镀膜厚度为10μm，得稀土永磁复合材料b；
s3：将稀土永磁复合材料b升温至880℃并保温2h，然后以30℃/min冷却速度快速冷却至室温，然后再升温至490℃并保温5h，得稀土永磁复合材料。
实施例2
s1：选取稀土永磁基体为钕基稀土永磁基体n48sh，成分为(nd74.55pr19.08dy2.38ho3.99)13.30(fe97.16co1.37al1.05cu0.19zr0.06ga0.17)80.94b5.76，基体尺寸为20mm×20mm×2mm，2mm方向为充磁方向，pc值为0.19，材料的剩磁br为13.94kgs，矫顽力hcj为20.01koe，磁能积(bh)m为47.61mgoe，在上述基体上进行磁控溅射镀过渡薄铜层，靶材选择为铜靶材，镀膜气氛为氩气保护气氛，镀膜功率为40kw，镀膜时间为1h，镀膜厚度为2μm，得稀土永磁复合材料a；
s2：采用磁控溅射工艺在稀土永磁复合材料a表面溅射附着钐钴表面薄层，靶材选择1：5型钐钴材料(矫顽力大于25koe)，镀膜气氛为氩气保护气氛，镀膜功率为40kw，镀膜时间为4h，镀膜厚度为5μm，得稀土永磁复合材料b；
s3：将稀土永磁复合材料b升温至880℃并保温2h，然后以30℃/min冷却速度快速冷却至室温，然后再升温至490℃并保温5h，得稀土永磁复合材料。
实施例3
s1：选取稀土永磁基体为钴基稀土永磁基体，成分为sm(cobalfe0.32cu0.055zr0.02)7.85，基体尺寸为25mm×20mm×2mm，2mm方向为充磁方向，pc值为0.17，材料的剩磁br为12.10kgs，矫顽力hcj为14.01koe，磁能积(bh)m为32.10mgoe，在上述基体上进行磁控溅射镀过渡薄铜层，靶材选择为铜靶材，镀膜气氛为氩气保护气氛，镀膜功率为40kw，镀膜时间为0.5h，镀膜厚度为1μm，得稀土永磁复合材料a；
s2：采用磁控溅射工艺在稀土永磁复合材料a表面溅射附着钐钴表面薄层，靶材选择1：5型钐钴材料(矫顽力大于25koe)，镀膜气氛为氩气保护气氛，镀膜功率为40kw，镀膜时间为4h，镀膜厚度为8μm，得稀土永磁复合材料b；
s3：将稀土永磁复合材料b升温至840℃并保温2h，然后以30℃/min冷却速度快速冷却至室温，得稀土永磁复合材料。
实施例4
s1：选取稀土永磁基体为钴基稀土永磁基体，成分为sm(cobalfe0.36cu0.055zr0.02)7.85，基体尺寸为25mm×20mm×2mm，2mm方向为充磁方向，pc值为0.17，材料的剩磁br为12.35kgs，矫顽力hcj为11.82koe，磁能积(bh)m为31.03mgoe，在上述基体上进行磁控溅射镀过渡薄铜层，靶材选择为铜靶材，镀膜气氛为氩气保护气氛，镀膜功率为40kw，镀膜时间为0.5h，镀膜厚度为1μm，得稀土永磁复合材料a；
s2：采用磁控溅射工艺在稀土永磁复合材料a表面溅射附着钐钴表面薄层，靶材选择1:5型钐钴材料(矫顽力大于25koe)，镀膜气氛为氩气保护气氛，镀膜功率为40kw，镀膜时间为4h，镀膜厚度为8μm，得稀土永磁复合材料b；
s3：将稀土永磁复合材料b升温至835℃并保温2h，然后以30℃/min冷却速度快速冷却至室温，得稀土永磁复合材料。
实施例5
与实施例4的区别仅在于，实施例5不附着表面过渡薄层。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，实施例6不附着表面过渡薄层。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，实施例7表面过渡薄层的厚度为0.04μm。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，实施例8表面过渡薄层的厚度为5μm。
实施例9
与实施例3的区别仅在于，实施例9表面过渡薄层的厚度为5μm。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，对比例1不进行s3热处理。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，对比例2仅进行第一次升温降温，不进行第二次升温保温，即无“然后再升温至490℃并保温5h”操作。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，对比例3不进行s2处理。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，对比例4的基体尺寸为30mm×20mm×15mm，15mm方向为充磁方向，pc值为1.63。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，对比例5的基体尺寸为30mm×20mm×8mm，8mm方向为充磁方向，pc值为0.75。
对比例6
与实施例3的区别仅在于，对比例6不进行s2处理。
对比例7
与实施例3的区别仅在于，对比例7不进行s3热处理。
将实施例1-9及对比例1-7获取的稀土永磁复合材料进行磁性能测试，结果如表1所示：
表1：实施例1-9及对比例1-7中复合材料的工艺参数和磁性能
产品的磁性测试都是按样品尺寸直接测试，磁化方向高度不足4mm产品按叠片方式进行测试磁性能，虽然相对于d10x10的标样测试有误差，但是误差较小，不影响半定量判定。
从表1中可以看出:
根据实施例1的结果，发现经过本发明提供的制备方案，剩磁和磁能积轻微下降，基本不变，磁体的矫顽力提高了5.26koe，达到n50sh的磁性能标准。
根据实施例2的结果，发现经过本发明提供的制备方案，剩磁和磁能积轻微下降，基本不变，磁体的矫顽力提高5.03koe，达到了n48uh的磁性能标准。
根据实施例3的结果，发现经过本发明提供的制备方案，剩磁轻微下降，基本不变，磁体的矫顽力提高5.79koe，磁能积也提高了2.66mgoe，矫顽力提升至19.80koe，达到了一般的使用要求。
根据实施例4的结果，发现经过本发明提供的制备方案，剩磁轻微下降，基本不变，磁体的矫顽力提高5.31koe，磁能积也提高了4.86mgoe，矫顽力提升至17.13koe，达到了一般的使用要求。
将实施例4与实施例5对比，发现实施例5制备的稀土永磁复合材料的矫顽力提升幅度略多，差异不大，说明当基体为钴基稀土永磁材料时，可以不附着过渡层。这是由于基体和钐钴表面层都是钐钴，且铁元素在1：5钐钴中溶解度非常低，两者之间的互扩散对矫顽力影响效果不是很大。
将实施例1与实施例6对比，发现，当基体为钕基稀土永磁材料时，没有过渡层的稀土永磁复合材料的矫顽力不升高，反而降低，这是由于基体和钐钴表面层之间互扩散导致矫顽力恶化的结果。
将实施例1与对比例1对比，发现，当基体为钕基稀土永磁材料时，未经过s3处理即未进行热处理的稀土永磁复合材料的矫顽力并不能得到提高。
将实施例1与对比例2对比，发现，当基体为钕基稀土永磁材料时，未进行第二级热处理即490℃保温5h的稀土永磁复合材料的矫顽力不升反降低。
将实施例1与对比例3进行对比，发现，当基体为钕基稀土永磁材料时，未附着表面钐钴层的钕基稀土永磁复合材料的矫顽力基本没有升高。
将实施例1与对比例4进行对比，发现钕基稀土永磁材料的pc值为1.63时，材料的矫顽力提升效果非常微弱。
将实施例1与对比例5进行对比，发现钕基稀土永磁材料的pc值为0.75时，材料的矫顽力提升幅度只有2.18koe，提升效果明显降低。
将实施例3与对比例6进行对比，发现，当基体为钴基稀土永磁材料时，未附着表面钐钴层的钴基稀土永磁复合材料的矫顽力不能得到提高。
将实施例3与对比例7进行对比，发现，当基体为钴基稀土永磁材料时，未经过s3处理即未进行热处理的钴基稀土永磁复合材料的矫顽力不能得到提高。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。