一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜及制备方法与流程

本发明电池及其关键材料技术领域，具体涉及一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜及其制备方法。

背景技术：

锂金属负极具有超高能量密度（3860mAh g^-1）和极低的电化学电位（-3.04V vs 标准氢电极），成为高能量密度二次电池的最有应用前景的负极材料。但是，金属锂具有非常高的反应活性引起了电解液损耗、界面失效的问题，尤其循环过程中产生锂枝晶导致金属锂活性材料的损失以及严重的安全隐患，制约了锂金属作为二次电池负极材料的发展和应用。

通过致密层包覆锂金属，将其与电解液进行物理隔离，而且可以防止电池中穿梭过来的中间产物和正极产物如锂硫电池中的Li2S6、Li2S8等多硫化物在金属锂负极上沉积和进一步反应，避免循环过程中电池内阻的急剧增加。因此，对金属锂进行包覆是促进其作为负极设计开发高能量二次电池的技术关键。

发明专利[CN109473627A]中提出一种双层复合金属锂电极，分别将纳米氧化铝和聚甲基丙烯酸甲酯溶解、涂覆在锂金属表面，室温烘干，在锂金属负极上形成了由无机层和有机层构成的双层结构包覆薄膜。无机-有机双层结构包覆薄膜可同时发挥有机物独特柔性和无机物高机械性能的优势，包覆薄膜具有高离子电导率，可以引导锂离子均匀地沉积在锂金属表面，抑制锂枝晶的生长，有效提高了锂电池的循环寿命。但是，由于无机和有机材料的密度和膨胀率差异较大，严重影响了薄膜的致密性以及与金属锂的结合牢固程度；而且，其中采用的聚甲基丙烯酸甲酯是一种吸液率高的多孔材料，无法阻隔电解液渗透与锂金属的反应问题。同时通过涂覆等外加方式复合在锂金属表面的包覆薄膜与锂金属之间的初始界面电阻较大，由于空间电荷层的存在，随循环界面电阻进一步增大，导致锂金属负极及其电池体系的循环寿命。

可见，无机-有机复合的包覆薄膜是提升金属锂负极的工作稳定性和安全性的一种有效途径，但值得注意的是，组成包覆薄膜的无机相和有机相的物质种类、各组分特性、复合方式等关键因素和技术，直接决定了包覆层形貌、在金属锂上的贴合度和牢固性以及操作工艺的繁杂程度，进而与无机-有机复合包覆金属锂负极的长期工作条件下的稳定性和安全性等紧密相关。

技术实现要素：

本发明针对金属锂负极在使用以及包覆技术上存在的包覆薄膜中无机相与有机相以及包覆薄膜与金属锂之间容易脱离，造成电解液渗入包覆薄膜与锂金属反应、随循环界面电阻的急剧增大的问题，提出一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜及其制备方法，将金属锂负极表面包覆包含LiSixOy无机颗粒和硅烷缩合而成的硅氧烷有机相薄膜，从而提升了锂金属负极及其电池体系的循环寿命，保障金属锂负极及其电池体系使用时的安全性。

本发明的内容如下：

一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜，其特征在于，薄膜包含LiSixOy（1≤x≤10，1≤y≤10）无机颗粒随机镶嵌在有机相中。所述的无机颗粒粒径分布范围为200nm-2μm；所述的有机相是以硅烷缩合而成的硅氧烷空间骨架，每一个有机相分子有一端的活性基团与锂金属通过化学键键合，有机相牢固地复合在锂金属表面。其中，活性基团为羟基、巯基、羧基、氨基、偶氮基、硝基、甲氧基、氟基、磺酸基、氯基、碘基、溴基中的至少一种。

金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜致密、厚度1-200μm，室温离子电导率≥1.3×10^-4 S cm^-1，杨氏模量≥10 GPa，与金属锂结合紧密且稳定。

上述金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜的制备方法，其具体步骤为：

（1）将硅烷溶于有机溶剂中，一定温度下磁力搅拌一段时间；

（2）通过涂布、浸渍、漂浮的方式，将硅烷溶液覆盖在金属锂负极表面；

（3）将步骤（2）得到的表面覆盖有硅烷溶液的金属锂负极，在水氧含量≤5ppm的环境下放置1-15min，取出，在30-50℃烘干，形成具有有机包覆层的锂金属负极；

（4）将步骤（3）得到的具有有机包覆层的锂金属负极匹配液态电解质，组装电池；

（5）将步骤（4）将组装的电池循环一周，金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜形成。

所述硅烷为正硅酸乙酯，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。

所述的有机溶剂为二甲基亚砜，N,N‐二甲基甲酰胺，三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮，四氢呋喃中的至少一种。

所述硅烷溶于有机溶剂中的硅烷与有机溶剂的摩尔比为1:1-1:10。所述搅拌时间为4h-24h。所述搅拌温度为30-70℃。

进一步地，所述硅烷溶于有机溶剂中的硅烷与有机溶剂的摩尔比优选为1:1-1:4。所述搅拌时间优选为5h-10h。所述搅拌温度优选为35-55℃。

所述硅烷溶液覆盖在金属锂负极表面，其中每平方厘米金属锂负极表面上覆盖硅烷溶液为200-1200μL。

进一步地，所述硅烷溶液覆盖在金属锂负极表面，其中每平方厘米金属锂负极表面上覆盖硅烷溶液优选为400-800μL。

所述液态电解质包括锂盐和有机溶剂，有机溶剂取自下面至少一种：碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲乙烯酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸甲异丙酯（MiPC）、1,4-丁内酯（GBL）、1,3-二氧环戊烷（DOL）、碳酸丁烯酯（BC）、1,2二甲氧基乙烷（DME）、乙二醇二甲醚（DME）、二乙二醇二甲醚（DGE）、四乙二醇二甲醚（TEGDME）。所述液态电解质的锂盐为LiPF6、LiTFSI、LiODFB、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiBOB、LiSbF6、LiSCN、LiSnF6、LiGeF6、LiTaF6中的至少一种。

本发明具有以下优点：

本发明提出的一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜。包覆薄膜中硅基有机相和无机相交替形成致密结构，由于有机相硅氧烷的柔性高，形成的空间网状结构稳定，并与金属锂形成化学键键合，提高了包覆薄膜在金属锂负极表面的贴合度和牢固性。无机相与有机相都是硅基材料，相容性好，结合牢固不容易分离；而且硅基无机复合相，可明显提高包覆薄膜的电化学稳定窗口，杨氏模量达到10 GPa以上，进一步提高包覆薄膜的机械强度，有效抑制锂枝晶的生长。硅基有机相和无机相发挥硅氧烷的柔性高和无机相LiSixOy都具有的高锂离子导电性，降低锂离子迁移势垒，复合包覆薄膜的离子电导率提高到10^-4 S cm^-1以上。本发明提出的有机无机双相复合包覆薄膜能够抑制锂枝晶的生长，提高了金属锂负极及其电池体系的循环寿命，降低了安全风险。

本发明提出的一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜的制备方法。在金属锂表面覆盖硅烷，伴随锂首次沉积过程，在金属锂负极表面自适应性分相产生无机相、无机颗粒嵌于有机相中，形成有机无机复合的包覆薄膜。相比于表面贴合、喷涂保护层的外加包覆层的方法，本发明提出的方法有效降低了金属锂负极与包覆薄膜的界面电阻，界面结合稳定牢固，避免了电解液渗入包覆薄膜与锂金属反应，显著抑制了随循环界面电阻的急剧增大。本发明提出的制备方法原料易得，过程简单，可操作性高，对金属锂负极的性能改善效果显著。

附图说明

图1为实施例2基于γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的有机无机复合包覆薄膜的金属锂负极在电池中循环后的SEM照片。

图2为实施例3制备的具有有机无机复合包覆薄膜的金属锂负极的锂/锂对称电池的剥落沉积测试图。

图3为实施例4制备的具有有机无机复合包覆薄膜的金属锂负极材料纳米压痕测试曲线图。

图4为比较例1中无包覆的金属锂负极在（a）循环前和（b）循环后的SEM图。

图5为比较例1的采用无包覆锂金属负极材料的锂/锂对称电池的剥落沉积测试图。

具体实施方式

实施例1

（1）将0.4166g正硅酸乙酯溶解于1.25g二甲亚砜中，60℃下磁力搅拌7h，得到硅烷溶液。

（2）将锂片漂浮在1000μL硅烷溶液上，反应5min。

（3）用碳酸二甲酯冲洗除去多余液体，在水氧含量≤5ppm的环境下放置5min，取出，35℃下干燥3.5h，表面形成棕灰色包覆薄膜。

（4）使用包覆后的锂片组装锂/锂对称电池，采用商用隔膜和碳酸酯基LiPF6电解液。

（5）电池循环一周，有机包覆薄膜原位演变形成无机颗粒随机镶嵌在具有空间网状结构有机相中的有机无机复合包覆薄膜，薄膜通过一端水解形成的羟基和锂金属进行键合。其中无机颗粒粒径在500 nm左右。包覆薄膜厚度在2μm左右。

正硅酸乙酯有机无机复合包覆薄膜的高离子电导率和强机械性能，是维持锂金属负极在锂离子电池中长时间稳定循环的前提和基础。电导率测试发现其电导率为1.34×10^-4 S cm^-1，这得益于有机无机双相交替结构对锂离子迁移的积极影响，有效降低锂离子迁移势垒，显著提高锂离子电导率，实现锂离子的快速迁移。

实施例2

（1）将0.5568gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶解于1.5626g N-甲基吡咯烷酮中，50℃下磁力搅拌5h，得到硅烷溶液。

（2）将800μL硅烷溶液均匀涂布在锂片表面，反应1min。

（3）用碳酸二甲酯冲洗除去多余液体，在水氧含量≤5ppm的环境下放置5min，取出，45℃下干燥3.5h，表面形成灰色包覆薄膜。

（4）使用包覆后的锂片组装锂/锂对称电池，采用商用隔膜和醚基LiTFSI电解液。

（5）电池循环一周，有机包覆薄膜原位演变形成无机颗粒随机镶嵌在具有空间网状结构有机相中的有机无机复合包覆薄膜，薄膜通过另一端环氧基开环形成的羟基和锂金属进行键合。其中无机颗粒粒径在400nm左右。包覆薄膜厚度在1μm左右。

图1是实施例2制备的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷有机无机双相复合包覆锂金属负极在电池循环后的显微形貌，循环一周后包覆薄膜演变成具有无机颗粒嵌入有机基体中的有机无机双相包覆薄膜较低的包覆厚度可以有效降低界面电阻。同时有机无机复合包覆薄膜的杨氏模量为12.3 GPa，这就意味着包覆薄膜在降低界面电阻的同时可以提高包覆强度，有效抑制锂枝晶生长，促进锂离子迁移。

实施例3

（1）将0.7854g (3-巯基丙基)三甲氧基硅烷溶解于1.7558g N-甲基吡咯烷酮中，65℃下磁力搅拌5.5h，得到硅烷溶液。

（2）将1000μL硅烷溶液均匀涂布在锂片表面，反应8min。

（3）用碳酸二甲酯冲洗除去多余液体，在水氧含量≤5ppm的环境下放置5min，取出，50℃下干燥3.5h，表面形成灰白色包覆薄膜。

（4）使用包覆后的锂片组装锂/锂对称电池，采用商用隔膜和碳酸酯基LiODFB电解液。

（5）电池循环一周，有机包覆薄膜原位演变形成无机颗粒随机镶嵌在具有空间网状结构有机相中的有机无机复合包覆薄膜，薄膜通过另一端的活性巯基和锂金属进行键合形成S-Li键。形成的有机无机复合包覆薄膜中无机颗粒粒径为1μm左右，薄膜厚度为1μm。

图2是剥落沉积测试，电池在3mA cm^-2的电流密度，3mAh cm^-2的面容量下，可以稳定循环200h。电流密度对锂离子沉积剥落过程的影响随着其增大而增大，因此较大的电流密度能够更充分地说明包覆薄膜对锂离子的沉积剥落过程具有积极影响。

实施例4

（1）将0.5929g 乙烯基三甲氧基硅烷溶解于1.1720g 三氯甲烷中，50℃下磁力搅拌8h，得到硅烷溶液。

（2）将锂片浸没于1000μL硅烷溶液中，反应7min。

（3）用碳酸二甲酯冲洗除去多余液体，在水氧含量≤5ppm的环境下放置5min，取出，40℃下干燥3.5h，表面形成灰白色包覆薄膜。

（4）使用包覆后的锂片组装锂/锂对称电池，采用商用隔膜和碳酸酯基LiBOB电解液。

（5）电池循环一周，有机包覆薄膜原位演变形成无机颗粒随机镶嵌在具有空间网状结构有机相中的有机无机复合包覆薄膜，锂金属的活性使薄膜中烯烃基断键转变为单键，同时二者形成强力键合。形成的有机无机复合包覆薄膜中无机颗粒粒径为200nm左右，薄膜厚度为3μm。

实验例4制备的乙烯基三甲氧基硅烷有机无机复合包覆锂金属负极经过纳米压痕测试发现杨氏模量达到了11.5 GPa。从机械强度的角度看，有机无机复合包覆薄膜已经完全可以承受锂枝晶生长所带来的应力变化，有效抑制锂枝晶的生长。

比较例1

选取两片锂片直接组装锂/锂对称电池，使用商用隔膜和碳酸酯基LiPF6电解液。图4是比较例1无处理的锂金属负极在循环前后的显微形貌，循环前后锂金属表面从平整变为疏松、粉化的形貌，并有很多开裂现象出现，说明锂金属在电池循环中副反应严重，导致锂金属负极的迅速失效。没有进行硅烷包覆的锂片，无法在复杂的化学环境下稳定工作。图5剥落沉积测试发现电池在3mA cm^-2的电流密度，3mAh cm^-2的面容量下，锂金属的过电势持续变大，无法保持稳定状态。

通过控制硅烷溶液和锂金属负极的反应时间来控制有机包覆薄膜的厚度，同时经过电池循环之后，离子电导率均在10^-4 S cm^-1左右，说明通过包覆手段，锂金属负极表面有机无机双相复合包覆膜具有很强的离子传输能力，对锂离子在锂金属负极表面的均匀沉积有很好的促进作用。