本发明sofc电极制备
技术领域：
，具体涉及一种钌镍复合电极及其制备方法和应用。
背景技术：
：因环境污染和温室效应等问题，以传统碳基化能源为主的能源结构面临着巨大的挑战，氢能因其清洁、单位质量能量密度高、来源广泛等优点被认为是未来化石燃料的替代性能源。伴随着氢燃料电池技术的逐步产业化，氢能的高效、无碳利用也将得以实现。目前，需要解决的一大关键难题是高效、安全的储氢技术。氨不仅是重要的无机化工产品，其作为氢载体也具有独特的优势。氨易于液化，具有刺激性气味、不可燃且低浓度下无毒害、储氢密度高、生产储运技术成熟，并且制氢过程中无碳排放，是一种高效、清洁和安全的储氢载体。直接氨固体氧化物燃料电池(sofc)能够直接将氨转化为稳定的电能，但由于传统sofc阳极采用镍基材料，非贵金属镍在低温下的氨催化活性显著降低，导致直接氨sofc在低温(600℃)以下的电化学性能显著降低。钌具有较高的氨分解低温催化活性和稳定性，但其氨催化活性与载体、助剂和制备方法密切相关。中国专利文献cn103422116a中公开了一种多孔镍基钌氧化物复合析氢电极的制备方法，先对镍基底进行预处理，然后采用电沉积的方法制备多孔镍基前驱体电极，在该电极上沉积氯化钌、氨基乙酸和硝酸钠的电解液，从而制备得到多孔镍基钌氧化物复合电极，但是该电极未对氨活化进行针对性设计；直接氨sofc阳极是镍与固体氧化物离子导体材料混合的金属陶瓷电极，需要开发相应的制备方法实现钌的稳定负载和高氨催化活性。技术实现要素：因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的直接氨sofc电极中的氨催化活性差、低温电化学性能差等缺陷，从而提供一种钌镍复合氨分解制氢电极的制备方法。为此，本发明提供了以下技术方案。本发明提供了一种钌镍复合电极的制备方法，包括，(1)将钌的前驱体溶液滴涂至镍基电极本体，静置后，烘干；(2)对镍基电极本体依次进行焙烧和冷却，制得钌氧化物镍基复合电极；(3)称量并计算所述钌氧化物镍基复合电极中钌的含量，重复步骤(1)和(2)直至所述镍基电极本体中钌的含量为0.5-3wt％；(4)对步骤(3)处理后的钌氧化物镍基复合电极进行还原，制得钌镍复合电极。所述镍基电极本体包括电极片及设置其上的电解质层，所述电解质层包括第一材料与第二材料，所述第一材料为钡基钙钛矿、氧化锆基稀土金属氧化物、氧化铈基稀土金属氧化物、镓酸镧基钙钛矿中的一种；所述第二材料为镍源；所述氧化锆基稀土金属氧化物为氧化钇稳定氧化锆或氧化钪稳定氧化锆；所述氧化铈基稀土金属氧化物为钆掺杂的氧化铈或锶掺杂的氧化铈；所述钡基钙钛矿为锆钇掺杂铈酸钡、锆钇镱掺杂铈酸钡或钇掺杂锆酸钡；所述镓酸镧基钙钛矿为锆、锶和镁掺杂的镓酸镧。所述第一材料与第二材料的质量比为3:7-6:4。所述钌的前驱体溶液中的前驱体为氯化钌、硝酸钌、醋酸钌或乙酰丙酮钌中的至少一种；所述钌的前驱体溶液的溶剂为水或乙醇；所述钌的前驱体溶液中前驱体的质量分数为3-15％。进一步地，所述静置的时间为0.5-1.5h；所述烘干温度为80-120℃，烘干时间为0.4-1.2h。所述焙烧的温度为400-500℃，所述焙烧的时间为15-30min。进一步地，在所述焙烧之前，还包括以1-1.5℃/min的升温速率将所述镍基电极本体升温至400-500℃的步骤。所述还原是将步骤(3)处理后的钌氧化物镍基复合电极置于氢气氛围下进行的，所述还原的温度为600-800℃、时间为0.5-2h。本发明还提供了一种钌镍复合电极，采用上述的制备方法制得。此外，本发明还提供了一种应用，上述方法制得的钌镍复合电极或上述的钌镍复合电极在直接氨固体氧化物燃料电池中的应用。本发明技术方案，具有如下优点：1.本发明提供的钌镍复合电极的制备方法，该方法包括将钌的前驱体溶液滴涂至镍基电极本体上，静置后烘干，然后依次经焙烧、冷却后，制得钌氧化物镍基复合电极，重复上述步骤直至镍基电极本体中钌的含量为0.5-3wt％，最后对处理后的钌氧化物镍基复合电极进行还原，制得钌镍复合电极。该方法制得的电极的氨分解催化活性和导电性较好，这是因为钌为亚微米级尺度，可以提供更多的催化和电化学活性点位，提高了反应界面，使电极的氨分解催化活性和电化学氧化反应速率提升，同时钌可以在电极上形成亚微米级的颗粒层，为sofc电极提供新的电子传导路径，从而提高了电极的导电性；此外，该电极具有较好的氨分解催化活性，可以为电池提供更多的氢，钌基催化剂具有较好的低温活性，使电池的低温电化学性能得到了提高。2.本发明提供的钌镍复合电极的制备方法，该方法采用的载体既可以作为电极本体的离子导体材料，可以进一步丰富电化学反应的三相界面，促进电化学反应的发生；该载体也可以作为钌负载的载体，且负载稳定性较好。3.本发明提供的钌镍复合电极的制备方法，通过限定电极制备过程中升温速率、焙烧温度、焙烧时间，还原温度和还原时间，可以使钌的负载量和分散度提升，增强钌和离子导体载体见的负载稳定性和催化活性。4.本发明提供的钌镍复合电极，该电极具有较好的氨催化活性和电化学性能。5.本发明提供的电极在直接氨sofc中的应用，该电极可以作为直接氨sofc的阳极，提升直接氨sofc的氨催化活性和整体电化学性能。具体实施方式提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。镍基电极本体的制备方法包括：第一材料和第二材料按照其质量比混合均匀球磨后，在6～15mpa下干压成型，再在200～300mpa下冷等静压，然后空气条件下，在500～600℃下预烧5～10h后制得镍基电极本体；在以下实施例中，第一材料和第二材料按照其质量比混合均匀球磨后，在10mpa下干压成型，再在200mpa下冷等静压，然后空气条件下，在550℃下预烧10h后制得镍基电极本体。实施例1本实施例提供了一种钌镍复合电极的制备方法，包括，本实施例用到的镍基电极本体(质量为m1)包括第一材料和第二材料，第一材料为ysz，第二材料为氧化镍，第一材料和第二材料的质量比为4:6；钌镍复合电极中钌的含量为1wt％；制备方法包括，(1)称取5wt％的硝酸钌溶液0.3g，加入0.3g无水乙醇轻微摇匀后作为钌的前驱体溶液备用，然后将钌的前驱体溶液滴涂到镍基电极本体，静置1h，然后在100℃下烘干1h；(2)以1.2℃/min的升温速率升温至450℃进行焙烧，焙烧20min后降至室温，得到钌氧化物镍基复合电极，在焙烧过程中钌的前驱体溶液会生成氧化钌(ruo2)；(3)称量钌氧化物镍基复合电极，质量为m2，计算钌氧化物镍基复合电极中钌的含量，重复步骤(1)和(2)直至镍基电极本体中钌的含量为1wt％，即满足式ⅰ：(4)通入氢气，在800℃下将ruo2和nio分别还原为ru和ni，还原时间为30min，得到所述钌镍复合电极；本实施例还提供了一种上述方法制得的钌镍复合电极；上述钌镍复合电极可以作为阳极应用于直接氨sofc中。实施例2本实施例提供了一种钌镍复合电极的制备方法，包括，本实施例用到的镍基电极本体(质量为m1)包括第一材料和第二材料，第一材料为bczy，第二材料为氧化镍，第一材料和第二材料的质量比为7：13；钌镍复合电极中钌的含量为0.5wt％；制备方法包括，(1)称取0.05g氯化钌，加入0.4g去离子水轻微摇匀后作为钌的前驱体溶液备用，然后将钌的前驱体溶液滴涂到镍基电极本体，静置1.2h，然后在120℃下烘干0.4h；(2)以1.0℃/min的升温速率升温至500℃进行焙烧，焙烧15min后降至室温，得到钌氧化物镍基复合电极，在焙烧过程中钌的前驱体溶液会生成氧化钌(ruo2)；(3)称量钌氧化物镍基复合电极，质量为m2，计算钌氧化物镍基复合电极中钌的含量，重复步骤(1)和(2)直至镍基电极本体中钌的含量为0.5wt％，即满足式ⅰ：(4)通入氢气，在600℃下将ruo2和nio分别还原为ru和ni，还原时间为2h，得到所述钌镍复合电极；本实施例还提供了一种上述方法制得的钌镍复合电极；上述钌镍复合电极可以作为阳极应用于直接氨sofc中。实施例3本实施例提供了一种钌镍复合电极的制备方法，包括，本实施例用到的镍基电极本体(质量为m1)包括第一材料和第二材料，第一材料为gdc，第二材料为氧化镍，第一材料和第二材料的质量比为9：11；钌镍复合电极中钌的含量为3wt％；制备方法包括，(1)称取质量分数为5wt％的硝酸钌0.5g，加入0.3g无水乙醇轻微摇匀后作为钌的前驱体溶液备用，然后将钌的前驱体溶液滴涂到镍基电极本体，静置0.5h，然后在80℃下烘干1.2h；(2)以1.5℃/min的升温速率升温至500℃进行焙烧，焙烧20min后降至室温，得到钌氧化物镍基复合电极，在焙烧过程中钌的前驱体溶液会生成氧化钌(ruo2)；(3)称量钌氧化物镍基复合电极，质量为m2，计算钌氧化物镍基复合电极中钌的含量，重复步骤(1)和(2)直至镍基电极本体中钌的含量为3wt％，即满足式ⅰ：(4)通入氢气，在700℃下将ruo2和nio分别还原为ru和ni，还原时间为1h，得到所述钌镍复合电极；本实施例还提供了一种上述方法制得的钌镍复合电极；上述钌镍复合电极可以作为阳极应用于直接氨sofc中。实施例4本实施例提供了一种钌镍复合电极的制备方法，包括，本实施例用到的镍基电极本体(质量为m1)包括第一材料和第二材料，第一材料为bczyyb，第二材料为氧化镍，第一材料和第二材料的质量比为6：4；钌镍复合电极中钌的含量为2wt％；制备方法包括，(1)称取0.1g醋酸钌，加入0.4g无水乙醇轻微摇匀后作为钌的前驱体溶液备用，然后将钌的前驱体溶液滴涂到镍基电极本体，静置1.5h，然后在90℃下烘干0.8h；(2)以1.3℃/min的升温速率升温至480℃进行焙烧，焙烧30min后降至室温，得到钌氧化物镍基复合电极，在焙烧过程中钌的前驱体溶液会生成氧化钌(ruo2)；(3)称量钌氧化物镍基复合电极，质量为m2，计算钌氧化物镍基复合电极中钌的含量，重复步骤(1)和(2)直至镍基电极本体中钌的含量为2wt％，即满足式ⅰ：(4)通入氢气，在650℃下将ruo2和nio分别还原为ru和ni，还原时间为1.5h，得到所述钌镍复合电极；本实施例还提供了一种上述方法制得的钌镍复合电极；上述钌镍复合电极可以作为阳极应用于直接氨sofc中。实施例5本实施例提供了一种钌镍复合电极的制备方法，包括，本实施例用到的镍基电极本体(质量为m1)包括第一材料和第二材料，第一材料为bzy，第二材料为氧化镍，第一材料和第二材料的质量比为3：7；钌镍复合氨分解制氢电极中钌的含量为2.5wt％；制备方法包括，(1)称取0.1g乙酰丙酮钌，加入0.3g无水乙醇轻微摇匀后作为钌的前驱体溶液备用，然后将钌的前驱体溶液滴涂到镍基电极本体，静置0.8h，然后在110℃下烘干1h；(2)以1.2℃/min的升温速率升温至430℃进行焙烧，焙烧25min后降至室温，得到钌氧化物镍基复合电极，在焙烧过程中钌的前驱体溶液会生成氧化钌(ruo2)；(3)称量钌氧化物镍基复合电极，质量为m2，计算钌氧化物镍基复合电极中钌的含量，重复步骤(1)和(2)直至镍基电极本体中钌的含量为2.5wt％，即满足式ⅰ：(4)通入氢气，在600℃下将ruo2和nio分别还原为ru和ni，还原时间为2h，得到所述钌镍复合电极；本实施例还提供了一种上述方法制得的钌镍复合电极；上述钌镍复合电极可以作为阳极应用于直接氨sofc中。试验例本试验例提供了实施例1-5制得的电极作为直接氨sofc阳极电极的电化学性能测试及测试结果，具体测试方法如下，测试结果见表1；其中，空白组1为实施例1中的镍基电极本体作为直接氨sofc阳极电极，空白组2为实施例2中的镍基电极本体作为直接氨sofc阳极电极；本试验例中的直接氨sofc的制备方法包括如下步骤，电解质浆料和阴极浆料的制备：将氧化钇稳定氧化锆、氧化镍和三乙醇胺混合球磨后，得到电解质浆料；将镧锶锰、松油醇和乙基纤维素混合球磨后得到阴极浆料；直接氨sofc制备：采用旋涂的方法将电解质浆料均匀地涂覆在阳极电极上，得到具有电解质薄膜结构的阳极支撑体，然后空气中，在1200℃下焙烧10h后形成电解质薄膜，然后采用丝网印刷法将阴极浆料涂覆在电解质薄膜上，烘干后在1100℃下焙烧4h后形成阴极电极；然后将其置于氢气气氛下，在700℃下进行还原，得到直接氨sofc。电化学性能的测试方法：直接氨sofc阳极通入20ml/min氨，阴极通入50ml/min空气，测试在600℃、0.7v下的sofc相应的电流值，电流值越大，电化学性越好；氨分解效率的测试方法：通过色谱测试开路电压下20ml/min氨流量下出口的氨浓度；表1实施例1-2和对比例1制得的电极的性能测试结果示例电化学性能(a)氨分解效率(％)空白组10.4821空白组20.6536实施例10.5553实施例20.9672实施例30.7558实施例40.7862实施例50.8063表1中，实施例1与空白组1相比，说明本实施例制得的电极的电化学性能和氨分解效率较好；实施例2与空白组2相比，说明本实施例制得的电极的电化学性能和氨分解效率较好；实施例3-实施例5制得的电极的电化学性能和氨分解效率较好。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12