一种电池负极表面保护组合物及其电解液和应用的制作方法

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电池负极表面保护组合物及其电解液和应用。

背景技术：

动力电池和3c消费电子市场的快速发展，对于储能元器件的电池在能量密度、循环性和安全性方面提出了更高的要求。锂离子电池作为能量密度最高的化学储能体系，已经得到了广泛的研究和应用，目前锂离子电池的能量密度可达250wh/kg。金属锂是一种非常理想的负极材料，因其比容量高达3860mah/g，电化学势为-3.04v(vs.标准氢电极)，简单的计算可知，如果将现有锂离子电池的负极更换为金属锂，那么就可以获得440wh/kg的能量密度。然而金属锂负极至今无法实现商用化的核心问题在于：安全性和循环寿命。因为1)金属锂本身具有超高的化学活性，容易与电解液发生副反应；2)由于电流分布的不均匀，金属锂的沉积也不均匀，使得金属锂表面形成锂枝晶，当锂枝晶生长到一定程度的时候就可能穿透隔膜，带来安全隐患，如果枝晶断裂则会形成“死锂”，造成容量的不可逆损失；同时，金属锂不均匀的沉积也会造成负极巨大的体积膨胀，给电池设计带来困难。

目前商用化最为广泛的电解液体系是以lipf6作为锂盐，环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物作为溶剂的电解液，通常也会加入少量添加剂以改善负极界面、提高安全性等等。这类电解液只适用于以石墨为负极的传统锂离子电池中，在以金属锂为负极的体系中，存在上述提到的问题，循环性和安全性都无法得到保证。并且适用的电压范围有限，在高电压下电解液不稳定，因此无法适用于能量密度更高的高电压体系。因此需要研发新的电解液体系或者寻找新的添加剂来满足以金属锂为负极电池体系和高电压电池体系的需求。

技术实现要素：

因此，针对现有技术存在的不足，针对金属锂负极易形成枝晶和循环性能不足的问题，提供了一种电池负极表面保护组合物及其电解液和应用。

在阐述本发明的技术方案之前，定义本文中所使用的术语如下：

术语“ec”是指：碳酸乙烯酯。

术语“dmc”是指：碳酸二甲酯。

术语“vc”是指：碳酸亚乙烯酯。

术语“fec”是指：氟代碳酸乙烯酯。

术语“pfpn”是指：乙氧基五氟环三磷腈。

术语“lidfob”是指：二氟草酸硼酸锂。

术语“vec”是指：碳酸乙烯亚乙酯。

术语“dtd”是指：硫酸乙烯酯。

术语“es”是指：亚硫酸乙烯酯。

术语“ps”是指：亚硫酸丙烯酯。

术语“ves”是指：乙烯基亚硫酸乙烯酯。

术语“fps”是指：3氟代丙烷磺酸内酯。

术语“pst”是指：1，3-丙磺酸内酯。

术语“pes”是指：1,3-丙烯基-磺酸内酯。

术语“vtc”是指：3硫代碳酸亚乙烯酯。

术语“tpsa”是指：2-(三苯基亚磷基)丁二酸酐。

本发明的第一方面提供了一种电池负极表面保护组合物，所述组合物至少包含非水有机溶剂和添加剂，其中，所述非水有机溶剂包括成膜溶剂，所述添加剂包括磷腈化合物。

根据本发明第一方面的组合物，其中，所述磷腈化合物为如式1所示结构的化合物：

其中r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自氟原子、含氟或不含氟的苯氧基、含氟或不含氟的碳原子数为1～3的烷氧基，且r1、r2、r3、r4、r5、r6可以相同或不同。

根据本发明第一方面的组合物，其中，所述磷腈化合物选自以下一种或多种：全氟环三磷腈、甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、正丙氧基五氟环三磷腈、异丙氧基五氟环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈、五氟乙氧基五氟环三磷腈、三氟甲氧基五氟环三磷腈、三氟乙氧基五氟环三磷腈、双(三氟甲氧基)四氟环三磷腈；

优选地，所述磷腈化合物为乙氧基五氟环三磷腈。

根据本发明第一方面的组合物，其中，所述成膜溶剂选自以下一种或多种：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、3氟代丙烷磺酸内酯、1，3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯基-磺酸内酯、3硫代碳酸亚乙烯酯、2-(三苯基亚磷基)丁二酸酐；

优选地，所述成膜溶剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和/或氟代碳酸乙烯酯。

根据本发明第一方面的组合物，其中，所述的非水有机溶剂还包括以下溶剂中的一种或多种：环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、醚类溶剂；

优选地，所述环状碳酸酯选自以下一种或多种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯；

所述链状碳酸酯选自以下一种或多种：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯；

所述羧酸酯选自以下一种或多种：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酸、丙酸乙酯、丙酸正丙酸、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯；和/或

所述醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,3-二氧戊烷中的一种或多种。

根据本发明第一方面的组合物，其中，所述磷腈化合物与所述成膜溶剂的质量配比：为0.01：99至30：0.01，优选为1：30～15至30：1。

本发明的第二方面提供了第一方面的组合物在制备电池负极、电池电解液和/或电池产品中的应用。

本发明的第三方面提供了一种电解液，所述电解液包括锂盐和第一方面的组合物。

根据本发明第三方面的电解液，其中，所述的锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟砷酸锂、二氟磷酸锂的一种或多种；和/或

所述的锂盐浓度为0.05mol/l～3mol/l，优选为0.8mol/l～1.8mol/l。

本发明的第四方面提供了一种电池，其中，所述电池包含：第一方面的组合物、或第三方面的电解液；

优选地，所述电池为金属锂电池和/或锂离子电池；

更优选地，所述电池的负极包括金属锂、锂合金或者含金属锂的复合物或所述电池的负极为硅碳负极或石墨负极。

本发明的目的是通过下面的技术方案实现的：

本发明提供了一种提升的金属锂电池安全和循环性能的多功能电解液，以及其制备方法和应用。

本发明还提供一种金属锂电池多功能电解液，包括：锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其中，所述的非水有机溶剂包括可成膜的溶剂，所述的添加剂包括磷腈化合物。

成膜溶剂通常作为成膜添加剂少量的加入以石墨为负极的锂离子电池中，可以在放电过程中发生还原反应在负极表面形成sei膜，在以金属锂为负极的锂电池中，添加成膜溶剂也可以一定程度上提高电池的循环性，但是最终仍然无法解决锂枝晶的问题。

磷腈化合物通常在锂离子电池电解液中作为阻燃剂使用，可在一定温度下释放自由基团，自由基团与易燃的活性基团结合，起到阻燃作用。并且，磷腈化合物也可在充电过程中氧化聚合在正极表面形成耐氧化的sei保护层，提高锂离子电池高电压性能，是一种常用的多功能添加剂。

基于上述的发现和思路，本发明的技术方案提出了一种金属锂电池多功能电解液，包括：锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其中，所述的非水有机溶剂包括可成膜的溶剂，所述的添加剂包括磷腈化合物。

其中，磷腈化合物包含结构式为式1的化合物，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立，可选自氟原子、含氟或不含氟的苯氧基、含氟或不含氟的碳原子数为1～3的烷氧基，且r1、r2、r3、r4、r5、r6可以相同或不同。

优选地，磷腈化合物选自全氟环三磷腈、甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、正丙氧基五氟环三磷腈、异丙氧基五氟环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈、五氟乙氧基五氟环三磷腈、三氟甲氧基五氟环三磷腈、三氟乙氧基五氟环三磷腈、双(三氟甲氧基)四氟环三磷腈中的一种或多种。

对于磷腈化合物的添加量，磷腈化合物添加量的多少对电池性能影响较大，如果添加量过少，一方面对于阻燃效果不佳，另一方面对负极sei也没有明显效果；但如果添加量过大，一方面会降低锂盐溶解度，另一方面也会增加成本。所以添加量以电解液总量为基准，磷腈化合物的质量百分占比为0.01％～30％，优选为1％～15％。

所述的成膜溶剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、硫酸乙烯酯(dtd)、亚硫酸乙烯酯(es)、亚硫酸丙烯酯(ps)、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯(fec)、乙烯基亚硫酸乙烯酯(ves)、3氟代丙烷磺酸内酯(fps)、1，3-丙磺酸内酯(pst)、1,3-丙烯基-磺酸内酯(pes)、3硫代碳酸亚乙烯酯(vtc)、2-(三苯基亚磷基)丁二酸酐中(tpsa)的一种或多种。

成膜溶剂的可直接用作整个电解液的溶剂，也可以与其它有机溶剂混合使用。当和其它有机溶剂共同使用时，其它有机溶剂可以选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、醚类溶剂中的一种或多种：

优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中的一种或多种；

优选地，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种；

优选地，所述羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酸、丙酸乙酯、丙酸正丙酸、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或多种；

优选地，所述醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,3-二氧戊烷中的一种或多种。

当成膜溶剂和其它有机溶剂混合使用时，成膜溶剂的添加量以电解液总质量为基准，所述成膜溶剂的质量百分占比为0.01％～99％，优选为1％～30％。

所述的锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、六氟砷酸锂(liasf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)的一种或多种。本发明所述多功能电解液中，以电解液总量为基准，所述的锂盐浓度为0.05mol/l～3mol/l，优选为0.8mol/l～1.8mol/l，更加优选为0.8mol/l～1.2mol/l。

本发明所述的多功能电解液可以用于所有含锂负极，包括金属锂、锂合金或者含金属锂的复合物。其中锂合金，金属锂的含量不低于30％，锂合金还包含有铝、镁、硼、硅、锡、钙、镓、锗中的一种或多种；含金属锂的复合物包括金属锂与碳、硅、铝、铜、锡形成的物理混合物以及氮化铜、锂铜氮、锂铁氮、锂锰氮、锂钴氮、li7mp3(m＝ti、v、mn)形成的复合物，其中金属锂的含量不低于30％。

本发明所述的多功能电解液也可以用于以硅碳、石墨等为负极的锂离子电池中。

本发明具体的实施方式和优点将在下面的实验部分中给出，应当理解，所描述的具体实施方式仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的电池负极表面保护组合物可以具有但不限于以下有益效果：

本发明人通过同时使用成膜溶剂和磷腈化合物后意外的发现，二者同时使用可以产生协同效应，使得负极表面的sei保护层更为稳定。以金属锂为负极时，金属锂沉积更加均匀，锂枝晶显著减少甚至消失，电池的循环性得到了显著提升。同时，原有的阻燃性能和对高电压正极循环的提升都未受任何影响，因此，本发明提供的电解液技术方案是一种对负极、正极和电池安全都有明显益处的多功能电解液。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1示出了使用商用锂离子电解液(对照组)的锂/铜电池循环100周的库仑效率和循环周次的曲线图；

图2示出了使用实施例1电解液的锂/铜电池循环100周的库仑效率和循环周次的曲线图；

图3示出了使用实施例2电解液的锂/铜电池循环100周的库仑效率和循环周次的曲线图；

图4示出了使用实施例3电解液的锂/铜电池循环100周的库仑效率和循环周次的曲线图；

图5示出了使用实施例4电解液的锂/铜电池循环100周的库仑效率和循环周次的曲线图；

图6示出了使用商用锂离子电解液的锂/铜电池首周放电后沉积在铜箔表面金属锂表面的扫描电镜图片；

图7示出了使用实施例1电解液的锂/铜电池首周放电后沉积在铜箔表面金属锂表面的扫描电镜图片；

图8示出了使用实施例1电解液的锂/铜电池首周放电后沉积在铜箔表面金属锂表面的扫描电镜图片；

图9示出了锂/钴酸锂电池分别使用商用锂离子电解液(对照组)和实施例1电解液时放电容量和循环周次的曲线对比图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

以下实施例中使用的试剂和仪器如下：试剂：

碳酸亚乙烯酯(vc)，购自alfa试剂；

氟代碳酸乙烯酯(fec)，购自alfa试剂；

碳酸乙烯亚乙酯(vec)，购自aladdin试剂；

碳酸乙烯酯(ec)，购自innochem试剂；

碳酸二甲酯(dmc)，购自acros试剂；

乙氧基五氟环三磷腈(pfpn)，购自tci试剂；

六氟磷酸锂(lipf6)，购自多多试剂；

二氟草酸硼酸锂(lidfob)，购自多多试剂；

对照组电解液，购自多多试剂

cr2032电池壳，购自深圳科晶；

金属锂(li)负极，购自天津中能锂业有限公司；

负极集流体铜箔，购自深圳科晶；

钴酸锂(lco)、镍钴铝(nca)正极材料，购自杉杉能源；

正极集流体铝箔，购自深圳科晶；

隔膜：pe/pp/pe三层隔膜，购自celgard公司，型号c500；

仪器：

充放电仪，购自武汉蓝电电子股份有限公司、型号ct2001a。

对照组：使用商用不含任何添加剂的电解液，具体配方为：1mol/l的lipf6溶解在ec和dmc混合溶剂中，其中ec和dmc的体积比为1:1。

实施例1-4：成膜溶剂作为非水有机溶剂

表1中列出了实施例1～4电解液的组分和含量，分别以vc和fec作为非水有机溶剂，并且加入了不同量的乙氧基五氟环三磷腈(pfpn)。

表1对比例1～3和实施例1～10的电解液配方

在氩气保护的手套箱(水分压<0.1ppm，氧分压<0.1ppm)内，将锂盐、有机溶剂、添加剂严格按照表1中的比例进行称量和混合，搅拌均匀后得到对应的电解液。

阻燃性能测试：将对照组电解液和表1中的电解液分别取50ml的电解液置于培养皿中，用明火去点燃对应的电解液。可通过电解液是否能被明火点燃、冒烟，来判别电解液的阻燃性。测试结果如表2所示。

电池性能测试：

1)锂/铜电池测试：在含有氩气的手套箱中进行扣式电池的装配，使用cr2032电池壳，负极为100μm厚的金属锂(li)电极，正极为铜箔，隔膜为celgard公司的pe/pp/pe隔膜，分别注入对照组电解液和实施例1～4的电解液，电解液注入量为40ul。

使用购自武汉蓝电电子股份有限公司的型号为ct2001a的充放电仪进行恒流充放电模式测试——电池先进行放电，放电时电池的限制容量为0.5mah/cm²，然后进行充电，充电时的截止电压为1.0v，重复整个过程。电池的放电和充电过程电流大小为0.5ma/cm²，测试温度为25℃。

库仑效率＝(每周充电容量/每周放电容量)×100％

平均库仑效率＝(∑每周库仑效率)/100

2)锂/钴酸锂电池测试：在含有氩气的手套箱中进行模拟电池的装配，负极为100μm厚的金属锂(li)电极(集流体cu箔)，正极为钴酸锂(lco)电极(集流体al箔)，隔膜为celgard公司的pe/pp/pe隔膜，分别注入对照组电解液和实施例1～4的电解液，电解液注入量为90ul。

使用购自武汉蓝电电子股份有限公司的型号为ct2001a的充放电仪进行恒流充放电模式测试——电池先进行充电，电池充电截止电压为4.5v，接下来进行放电，放电截止电压为2.75v，重复整个过程。电池的充放电测试在1c倍率下进行200次循环，测试温度为25℃。

容量保持率(％)＝(第200次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％

表2阻燃性和电池循环性测试结果

从阻燃性能测试结果可以看出，对照组电解液由于没有添加乙氧基五氟环三磷腈，可以被点燃；实施例1～4中添加乙氧基五氟环三磷腈后，电解液皆不可被点燃，说明磷腈化合物起到了较好的阻燃效果。

图1～5所示分别为对照组和实施例1～4锂/铜电池循环效率图，循环100周的平均库仑效率见表2。从锂/铜电池循环结果可以看出，使用对照组电解液库仑效率低于90％，并且随着循环进行，库仑效率逐渐降低。而使用实施例1～4电解液，锂铜电池的库仑效率随循环非常稳定，基本保持在95％以上，平均库仑效率和效率稳定性有显著提升。

图6～8所示分别为对照组电解液和实施例1、2电解液的锂/铜电池首周放电后，沉积在铜箔表面的金属锂表面扫描电镜图，从电镜图中可以明显看出，使用对照组电解液有大量细长的枝晶状的金属锂形成，而使用实施例1和实施例2电解液沉积的金属锂直径较大，多数为柱状的金属锂，没有锂枝晶。说明使用本发明所设计的电解液，可以显著改善锂枝晶的问题；实施例2中添加的乙氧基五氟环三磷腈比实施例1中更多，因此沉积的金属锂粒径更大，平均库仑效率也略有提升。

锂/钴酸锂电池循环200周的容量保持率见表2，实施例1～4电解液对4.5v高电压下的循环容量保持率有显著的提升，从图9使用对照组电解液和实施例1电解液放电容量随循环的曲线对比中可以更直观看出，使用本发明设计电解液对电池循环性的提升。

实施例5-12：多种溶剂混合使用

表3中列出了实施例5～12电解液的组分和含量，使用多种溶剂的混合液，其中成膜溶剂的加入百分含量以电解液总质量为基准。实施例5～9在对照组电解液的基础上，添加了不同的成膜溶剂和磷腈化合物，其中实施例5仅添加成膜溶剂，实施例6仅添加磷腈化合物。实施例9～12使用成膜溶剂和其他有机溶剂的混合物，加入少量磷腈化合物。

表3实施例5～12的电解液配方

在氩气保护的手套箱(水分压<0.1ppm，氧分压<0.1ppm)内，将锂盐、有机溶剂、成膜溶剂、添加剂严格按照表3中的比例进行称量和混合，搅拌均匀后得到电解液。

锂/镍钴铝电池测试：在含有氩气的手套箱中进行模拟电池的装配，负极为100μm厚的金属锂(li)电极(集流体cu箔)，正极为镍钴铝三元材料(nca)电极(集流体al箔)，隔膜为celgard公司的pe/pp/pe隔膜，分别注入对照组电解液和实施例5～12的电解液，电解液注入量为90ul。

使用购自武汉蓝电电子股份有限公司的型号为ct2001a的充放电仪进行恒流充放电模式测试——电池先进行充电，电池充电截止电压为4.5v，然后放电，放电截止电压为2.75v，重复此过程。首周的充电和放电以0.2c电流大小进行，从第二周开始以1c倍率进行200周充放电循环，测试温度为25℃。

容量保持率(％)＝(第201次循环放电容量/第2次循环放电容量)×100％

表4实施例5～12电池测试结果

从表4电池的循环数据可以看出，实施例5～12的电解液和对照组电解液相比，首周放电容量相差不大，说明添加磷腈化合物或者成膜溶剂对放电容量没有影响；而循环200周后，添加有成膜溶剂和磷腈化合物的电池，其容量保持率有着较大提升。对比实施例7～9和实施例5、6可知，成膜溶剂和磷腈化合物混合使用时，电池的循环性能明显由于二者单独使用。

实施例13-20

采用其他多种磷腈化合物、成膜溶剂、溶剂及锂盐也能得到循环性能较好的电池，如表5所示。

表5采用其他多种磷腈化合物、成膜溶剂、溶剂及锂盐的电池循环性能

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。