一种宽温域型锂离子电解液的制作方法

本发明属于锂离子电池电解液制备技术领域，具体涉及一种宽温域型锂离子电解液。

背景技术：

自1990年锂离子电池进入小型电子领域以来，经过了二十多年的研究与实践，已经进入了快速发展的阶段。随着锂离子电池市场的不断扩大，传统的锂离子电池难以同时满足高、低温使用性能，满足低温性能时高温使用时电池失效速度太快，满足高温性能时低温条件很难放出电量，高、低温性能很难满足市场的需求。因此，开发同时满足高、低温性能的电解液已成为研究者们奋斗的重要方向。

申请公布号为cn107171023a申请公布日为2017.09.15的发明专利公开了一种低温型电解液。该电解液采用氟代和氯代有机碳酸酯溶剂，降低了电解液的熔点，使得电解液的低温性能有所提高。但该电解液难以满足电解液在高温条件下的稳定性。

申请号为cn201710289678.x,申请公布日为2017.04.27的发明专利公开了一种高温型电解液，该高温型电解液的设计思路是添加正极材料表面钝化添加剂，此添加剂可提高正极界面膜稳定性，维持正极结构，从而提高电池寿命，但该电解液在低温条件下使用性能不良。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种宽温域型锂离子电解液，该电解液可扩宽了电解液的使用温度，而且能同时满足电解液的高低温性能。

本发明所采用的技术方案为：

一种宽温域型锂离子电解液，该电解液由10-20wt%的电解质锂盐、2-8wt%的添加剂和余量的溶剂组成；

所述电解质锂盐由六氟磷酸锂（lipf6）、二氟磷酸锂（lipof2）和双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）组成，其中二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂在全部锂盐中的占比分别为1%~10%；

所述添加剂为正极成膜添加剂和负极成膜添加剂，正极成膜添加剂在电解液中的占比为1-3wt%，负极成膜添加剂在电解液中的占比为1-5wt%；

进一步优选，所述溶剂为有机碳酸酯和羧酸酯的混合物或有机碳酸酯和环状醚类的混合物。

进一步优选，所述六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为8：1：1。

所述有机碳酸酯与羧酸酯的体积比为3:1~1:3，有机碳酸酯与环状醚类的体积比为3:1~1:3。

进一步优选，所述有机碳酸酯与羧酸酯的体积比为1:1，有机碳酸酯与环状醚类的体积比为1:1。

进一步优选，所述有机碳酸酯为环状碳酸酯和线性碳酸酯的组合。

进一步优选，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯（ec）和碳酸丙烯酯（pc）中的一种或两种。

进一步优选，所述线性碳酸酯选自碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）及碳酸甲乙酯（emc）中的一种或多种。

进一步优选，有机碳酸酯的组成为ec、dec和emc按体积比3：3：4的混合物。

进一步优选，有机碳酸酯的组成为ec、emc按体积比3：7的混合物。

进一步优选，所述环状醚类选自1,4-二氧六环、1,3-二氧五环、四氢呋喃中的一种；

进一步优选，所述羧酸酯选自丙酸乙酯（ep）、乙酸丙酯（pa）、丙酸丙酯（pp）中的一种。

进一步优选，所述负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯（fec）或碳酸亚乙烯酯（vc）。

进一步优选，所述正极成膜添加剂为丁二腈（sn）、己二腈（adn）、tmsp或tmsb中的一种。

以上本发明的宽温域型锂离子电解液制备时将各原料混匀即可。

与现有技术相比，本发明具有以下技术特点：

1、锂离子电池的性能与四大主材之一的锂离子电池电解液密切相关，传统锂离子电池电解液锂盐为六氟磷酸锂lipf6，但lipf6热稳定性不良，在无水条件下，110℃开始分解，在微量水存在下，70℃左右就开始分解，严重影响电解液的高温性能，为了解决这一问题，研发人员做了多方面的研究，在研究过程中发现，lipof2为新型锂盐，其在降低电池内阻方面效果明显，而litfsi在微量水存在下性质稳定，不会与水反应生成hf,考虑将lipof2和litfsi配合lipf6使用，但是研发人员还发现lipof2、litfsi、lipf6三种锂盐的配比非常有特点，当它们以1:1：1比例进行配合时对电解液在高温条件下的稳定性并没有显著改善，中间也曾经实验过其他锂盐的配合，也没有取得成功，最终实验发现六氟磷酸锂（lipf6）、二氟磷酸锂（lipof2）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）按质量比8：1：1混合时对电解液在高温条件下的稳定性有显著提高。同时，电解质锂盐配合正极成膜添加剂的使用进一步优化了电解液的高温性能。

2、传统锂离子电池使用溶剂为有机碳酸酯，但碳酸脂类溶剂熔点较高，电池在低温使用时粘度增大，流动速度减慢，锂离子传输速度降低，严重影响电解液的电导率。本发明通过有机碳酸酯和羧酸酯的混合或者有机碳酸酯和环状醚类混合溶剂来解决了这一技术缺陷，新型溶剂羧酸酯类和环状醚类的熔点相较碳酸酯有很大降低，使用羧酸酯或环状醚类溶剂与碳酸酯配合可使电解液在-40℃条件下仍具有较高的电导率，能够奠定低温电解液基础，满足电解液在低温条件下的使用，使得电解液有良好的低温放电性能。

3、本发明通过各个原料之间以一定用量的配合，使电解液不仅具有较好的高温性能，也具有良好的低温放电性能，扩宽了电解液的使用温度范围。

附图说明

图1为1mlipf6在常规溶剂中溶解后在不同温度下电导率变化，从图中可看出dmc受温度影响较大，羧酸酯类受温度影响较小；

图2-10为实施例1-8和对比例循环300周后容量保持率。

具体实施方式

下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：

一种宽温域型锂离子电解液，该电解液由10wt%的电解质锂盐、1wt%的正极成膜添加剂（tmsb）、1wt%的负极成膜添加剂（vc）和余量的溶剂组成；

电解质锂盐由六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂按质量比8：1：1混合组成；

溶剂为体积比1:1的有机碳酸酯与环状醚（1,4-二氧六环）的混合物，有机碳酸酯的组成为ec、dec和emc按体积比3：3：4的混合物。

实施例2：

一种宽温域型锂离子电解液，该电解液由10wt%的电解质锂盐、1wt%的正极成膜添加剂（tmsb）、1wt%的负极成膜添加剂（vc）和余量的溶剂组成；

电解质锂盐由六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂按质量比8：1：1混合组成；

溶剂为体积比1:1的有机碳酸酯与羧酸酯（ep）的混合物，有机碳酸酯的组成为ec、dec和emc按体积比3：3：4的混合物。

实施例3：

一种宽温域型锂离子电解液，该电解液由15wt%的电解质锂盐、3wt%的正极成膜添加剂（adn）、3wt%的负极成膜添加剂（fec）和余量的溶剂组成；

电解质锂盐由六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂按质量比8：1：1混合组成；

溶剂为体积比1:1的有机碳酸酯与环状醚（1,3-二氧五环）的混合物，有机碳酸酯的组成为ec、pc和dmc按体积比2:1:7的混合物。

实施例4：

一种宽温域型锂离子电解液，该电解液由15wt%的电解质锂盐、1wt%的正极成膜添加剂（adn）、5wt%的负极成膜添加剂（fec）和余量的溶剂组成；

电解质锂盐由六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂按质量比8：1：1混合组成；

溶剂为体积比1:1的有机碳酸酯与羧酸酯（pa）的混合物，有机碳酸酯的组成为ec、pc和dmc按体积比2:1:7的混合物。

实施例5：

一种宽温域型锂离子电解液，该电解液由12.5wt%的电解质锂盐、1.5wt%的正极成膜添加剂（sn）、2.5wt%的负极成膜添加剂（vc）和余量的溶剂组成；

电解质锂盐由六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂按质量比8：1：1混合组成；

溶剂为体积比1:1的有机碳酸酯与环状醚（四氢呋喃）的混合物，有机碳酸酯的组成为ec、emc按体积比3：7的混合物。

实施例6：

一种宽温域型锂离子电解液，该电解液由12.5wt%的电解质锂盐、1.5wt%的正极成膜添加剂（sn）、2.5wt%的负极成膜添加剂（vc）和余量的溶剂组成；

电解质锂盐由六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂按质量比8：1：1混合组成；

溶剂为体积比1:1的有机碳酸酯与羧酸酯（pp）的混合物，有机碳酸酯的组成为ec、emc按体积比3：7的混合物。

实施例7：

一种宽温域型锂离子电解液，该电解液由15wt%的电解质锂盐、3wt%的正极成膜添加剂（tmsp）、5wt%的负极成膜添加剂（vc）和余量的溶剂组成；

电解质锂盐由六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂按质量比8：1：1混合组成；

溶剂为体积比1:1的有机碳酸酯与环状醚（1,3二氧五环）的混合物，有机碳酸酯的组成为ec、emc按体积比3：7的混合物。

实施例8：

一种宽温域型锂离子电解液，该电解液由15wt%的电解质锂盐、1wt%的正极成膜添加剂（tmsp）、5wt%的负极成膜添加剂（vc）和余量的溶剂组成；

电解质锂盐由六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂按质量比8：1：1混合组成；

溶剂为体积比1:1的有机碳酸酯与环状醚（1,3二氧五环）的混合物，有机碳酸酯的组成为ec、emc按体积比3：7的混合物。

实施例1-8的宽温域型锂离子电解液制备时将各物料混匀即可。

对比例：

一种锂离子电解液，该电解液由10wt%的电解质锂盐、1wt%的负极成膜添加剂（vc）和余量的溶剂组成；溶剂的组成为ec、dec、emc按体积比3：3：4的混合物。制备时各物料混合即可。

为考察本发明电解液对电性能的影响，将实施例1-8和对比例做高低温性能试验，实验方法如下：

低温放电效率测试方法：在25℃±3℃条件下，以0.5c倍率恒流-恒压的方式将电池充电至4.2v，截止电流为0.05c；然后恒流放电，电流为0.5c；放电的下限电压为3.0v，循环三次，记录三次放电容量为c0；以0.5c倍率恒流-恒压的方式将电池充电至4.2v，截止电流为0.05c，接着在-40℃以0.2c恒流放电至3.0v，记录放电容量为c1，低温放电效率=c1/c0*100%。

55℃循环测试方法：电池在55℃±1℃（或所需温度）恒温箱内，将电池夹在高温箱的测试柜夹具上；将按以下工序进行测试：

1）恒流恒压充电：充电电流为1c（或所需电流，下同）；恒压充电截止电流为0.02c；截止电压为4.2v；

2）隔置：10分钟；

3）恒流放电：电流为1c；放电的下限电压为3.0v（或所需截止电压）。设置平台电压为3.6v；

4）隔置：30分钟；

5）循环：循环起始工步（1），循环结束工步（4）；循环次数300。

6）结束。计算这n次循环放电容量的保持率，容量保持率=第300次放电容量/首次放电容量*100%。

各项性能如下表1：

由表1以及图2-10看出，本发明实施例1-8电解液的-40℃的放电效率在70.1%以上，远高于对比例的放电效率，表明实施例方案改善了电池的低温放电能力，实施例1-8的55℃循环300次容量保持率在87.1%以上，均高于对比例，体现了实施例较对比例在高温性能上有明显提高，综合低温放电性能和高温循环数据，表明本实施例中实验方案在提高电池的高低温性能方面具有明显的改善。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。