一种不含磷的硫化物固态电解质的制作方法

本发明涉及一种不含磷的硫化物固态电解质。

背景技术：

随着电子技术的飞速发展，手机、笔记本电脑、摄像机和电动工具等用电设备日益增多，人们对储能电源的需求也越来越高，发展高容量、长寿命和安全性能良好的二次电池正成为一个迫在眉睫的任务。相比于铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池等，锂离子电池具有能量密度高、功率密度大、寿命长、安全性好、自放电低和温度适应范围宽等优点，因而得到了最为广泛的应用。然而传统的锂离子电池需使用易燃的有机溶剂作为电解液，故而存在着很大的安全隐患。特别的，对于能量密度越来越高的锂离子电池，尽管可从材料、电极、电芯、模组、电源管理、热管理和系统设计等各个层面采取改进措施，但电池的安全性问题依然非常突出，热失控难以彻底避免。近年来，恶性的电池爆炸事故时有发生，因此，探索具有良好安全性能的锂离子二次电池就显得尤为重要。

为了从根源上解决上述安全问题，引入固态电解质来替代有机电解液是一个较好的方案。固态电解质不可燃，无腐蚀，不挥发，不存在漏液问题，因此，利用固态电解质组装而成的全固态电池具有极高的安全性。除此之外，全固态电池还具有使用寿命长和理论能量密度高等优点。在使用有机电解液的锂离子电池中，由于sei膜在循环过程中的破碎和反复生成，会加速电池的容量衰退，且循环过程中伴随着大量的副反应，严重影响了电池的使用寿命，而固态电解质则可规避这一问题。另一方面，固态电解质多具有较好的机械强度，能有效的抵挡锂枝晶，这同样能极大的提高电池的循环性能和使用寿命。此外，由于固态电解质一般都拥有较宽的电化学窗口，因而可以和更多高电压的正极匹配，加上全固态电池可以极大的简化电池热管理系统，使得其能量密度得到很大的提升。

近年来，研究者们在固态电解质方向做了大量的探索工作。归纳起来，目前常见的固态电解质可分为以下三类：聚合物型、氧化物型和硫化物型。其中聚合物型固态电解质的概念是由armand在1978年首先提出的，它由聚合物和锂盐的混合物所组成，锂离子和聚合物高分子链中的极性基团相互络合，在外电场的作用下，利用高分子链的柔顺性进行锂离子的定向迁移。常见的聚合物型固态电解质包括peo基、ppo基、pan基、pmma基和pvdf基等，这类电解质质量较轻，黏弹性好，机械加工性能优良，但离子电导率很低，严重影响了电池的高倍率充放电能力，通常采用化学共聚和接枝等方法来降低聚合物基体的结晶度来提高其离子电导率，但改良后的室温离子电导率仍相对较低。氧化物型固态电解质又包括perovskite型(如：li3xla2/3-xtio3)、anti-perovskite型(如：li3ocl)、nasicon型(如：li1+xalxti2-x(po4)3)和garnet型(如：li7la3zr2o12)等，这类电解质普遍具有良好的化学稳定性，能在大气中稳定存在，但离子电导率也相对较低，晶界电阻很大，且与电极相容性较差。与前两类固态电解质材料相比，硫化物型固态电解质以其高的离子电导率、低的晶界电阻和良好的电化学稳定性等特点，得到了研究者们最为广泛的关注，是最有希望得到规模化应用的一类材料。在硫化物材料中，li2s-sis2体系是研究得较早的一类固态电解质。有报告指出(hayashietal.,“characterizationofli2s-sis2-li3mo3m＝b,al,gaandin)oxysulfideglassesandtheirapplicationtosolidstatelithiumsecondarybatteries”,2002,solidstateionics,volume152–153,pages285–290)：li3po4，lisio4，li3bo3和li3alo3掺杂玻璃态的li2s-sis2，可显著提升其电导率并抑制材料的结晶。2001年，tatsumisago等人(tatsumisagoetal.,“solidstatelithiumsecondarybatteriesusinganamorphoussolidelectrolyteinthesystem(100-x)(0.6li2s-0.4sis2)·xli4sio4obtainedbymechanochemicalsynthesis”,2001,solidstateionics,volume140,pages83–87)采用机械球磨法替代熔融淬火法制备了玻璃态的固态电解质(100-x)(0.6li2s-0.4sis2)·xli4sio4，并详尽探讨了球磨时间对玻璃态的形成和全固态电池性能的影响。随后，tatsumisago等人(tatsumisagoetal.,“new,highlyion-conductivecrystalsprecipitatedfromli2s-p2s5glasses”,2005,advancedmaterials,volume17,pages918–921)在2005年首次报道了通过高能球磨法来制备硫磷化合物材料70li2s-30p2s5，其室温离子电导率高达3.2×10^-3s/cm，由此掀起了高能球磨法制备玻璃陶瓷类硫磷化合物材料的热潮。在2011年，东京工业大学和丰田汽车公司取得了突破性进展(kamayaetal.,"alithiumsuperionicconductor",2011,naturematerials,volume10,pages682–686)，他们在国际材料学顶级期刊《naturematerials》上联合报道了一种具有锂离子三维扩散通道的硫磷化物晶态电解质li10gep2s12(lgps)，其室温电导率达到了1.2×10^-2s/cm，这一数值甚至与常见的碳酸酯类电解液的离子电导率可相比拟，由此进一步将全世界的目光吸引到硫磷化合物材料上。但另一方面，硫磷化合物普遍对空气中的水分非常敏感，在普通环境中加工处理时极易因吸水而产生恶臭性的h2s气体，对环境和加工人员造成损害。按照软硬酸碱理论，硫磷化合物中的p⁵⁺属于硬酸，相比于s^2-，水中的o^2-是更硬的碱，硬酸优先与硬碱反应，因而含磷的硫化物容易吸水变质。鉴于此，探索出一些li+传导性能良好，且不含磷的新型硫化物固态电解质材料具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本申请提供了一种新型硫化物固态电解质材料和包含所述固态电解质材料的电化学装置。该固态电解质材料组成简单，不含对水敏感的磷元素，同时还具有较好的li⁺传导性能，是一种很有潜力的固态电解质材料。

本申请的目的之一是公开一种新型的硫化物固态电解质材料。

本申请的目的之二是公开所述固态电解质材料的晶体学特征，结构信息，xrd谱图，pbe带隙，li⁺迁移路径和迁移势垒。

具体讲，本申请公开了一种新型的硫化物固态电解质材料，其化学通式为li2+xm2+xm’1-xs6，其中m是al、ga或in中的至少一种，m’是si或ge中的至少一种，0<x≤0.5。

首先，所述li2+xm2+xm'1-xs6材料具有类金刚石型的结构特征，其结构中m³⁺(例如al³⁺)和m'⁴⁺(例如si⁴⁺)均与s^2-配位形成四面体，所有四面体之间共顶连接形成三维网络，li⁺填充在四面体空隙中。

其次，本申请公开了所述li2+xm2+xm'1-xs6材料的xrd谱图特征，其xrd图谱中在14.5^°±3^°，15.5^°±3^°，17^°±3^°，25.5^°±3^°，31.5^°±3^°，53.0^°±3^°等角度会出现较强的衍射峰。

再次，以li2+xal2+xsi1-xs6为示范例，利用vasp软件(维也纳大学hafner课题组，viennaab-initiosimulationpackage)进行计算，所述li2+xal2+xsi1-xs6材料的pbe带隙不小于2.8ev。众所周知，pbe形式的交换关联泛函会严重低估绝缘体和半导体的光学带隙(参见公开号为cn106684437a的专利文献)，li2+xal2+xsi1-xs6材料的本征带隙应远大于2.8ev。2012年，尹文龙等人(yinetal.,"synthesis,structure,andpropertiesofli2in2mq6(m＝si,ge；q＝s,se):anewseriesofirnonlinearopticalmaterials",2012,inorganicchemistry,volume51,pages5839–5843)率先报导了li2in2sis6的实验带隙约为3.61ev，本申请对li2in2sis6用同样的参数进行计算，其pbe带隙约为2.08ev。由此可知，li2+xal2+xsi1-xs6的本征带隙应超过4.3ev。

最后，本申请以li2+xal2+xsi1-xs6为示例，详尽评估了li2.125al2.125si0.875s6，li2.25al2.25si0.75s6和li2.5al2.5si0.5s6的锂离子迁移路径和迁移势垒。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益成果：

本发明提供了一种新型的硫化物固态电解质材料li2+xm2+xm'1-xs6，其具有与金刚石类似的结构类型，结构中m³⁺和m'⁴⁺均与四个s^2-配位形成[ms4]和[m's4]四面体，所有四面体之间共顶连接，li⁺则填充在四面体空隙中。

该类材料具有较大的光学带隙，特别的，对于li2+xal2+xsi1-xs6材料，其本征带隙不小于4.3ev，其li⁺迁移势垒不大于0.45ev。总体看来，该类材料带隙大，li⁺传导势垒低，说明其li⁺传导能力很强，是一种新型的快锂离子导体材料，具有很好的应用前景。

更重要的是，相比于硫磷族固态电解质，按照软硬酸碱理论，该类材料不含硬酸p⁵⁺，应具有较好的稳定性。同时，从其结构上看，所有的四面体共顶连接，基团排列致密，空隙较少，结构稳定性良好。

在一些实施例中，所述固态电解质材料的化学通式为li2+xm2+xm’1-xs6，其中m是ga或in中的至少一种，m’是si或ge中的至少一种，0<x≤0.5。

在一些实施例中，所述固态电解质材料的化学通式为li2+xal2+xsi1-xs6，其中0<x≤0.5。

在一些实施例中，所述固态电解质材料的晶胞参数为α＝90.0^°±5^°，β＝110.0^°±10^°，γ＝90.0^°±5^°。。

在一些实施例中，所述固态电解质材料的晶胞参数为α＝90.0^°±5^°，β＝105^°±5^°，γ＝90.0^°±5^°。

在一些实施例中，所述固态电解质材料结构中m³⁺(al³⁺)和m’⁴⁺(si⁴⁺)均与s^2-配位形成四面体[ms4]([als4])和[m’s4]([sis4])，所有四面体之间共顶连接，li⁺填充在四面体空隙中。

在一些实施例中，所述固态电解质材料xrd图谱中在14.5^°±3^°，15.5^°±3^°，17^°±3^°，25.5^°±3^°，31.5^°±3^°，53.0^°±3^°等角度会出现较强的衍射峰。

在一些实施例中，所述固态电解质材料的li⁺迁移势垒不大于0.45ev。

在一些实施例中，所述固态电解质材料的pbe带隙不小于2.80ev。

电池的安全性正受到前所未有的关注，固态电解质材料可取代易燃的有机电解液应用在新型锂离子电池中，从原理上完全规避了热失控带来的安全风险。本发明提供了一类新型的硫化物固态电解质，具有较大的应用潜力。本方案具有较高的创新性和实用价值，对于硫化物固态电解质的进一步应用具有很好的促进作用。

附图说明

图1描述了li2.125al2.125si0.875s6的晶格结构与li⁺迁移路径。

图2描述了li2.125al2.125si0.875s6的xrd谱图。

图3描述了li2.125al2.125si0.875s6的态密度。

图4描述了li2.125al2.125si0.875s6的间隙li⁺迁移势垒。

图5描述了li2.25al2.25si0.75s6的晶格结构与li⁺迁移路径。

图6描述了li2.25al2.25si0.75s6的xrd谱图。

图7描述了li2.25al2.25si0.75s6的态密度。

图8描述了li2.25al2.25si0.75s6的间隙li⁺迁移势垒。

图9描述了li2.5al2.5si0.5s6的晶格结构与li⁺迁移路径。

图10描述了li2.5al2.5si0.5s6的xrd谱图。

图11描述了li2.5al2.5si0.5s6的态密度。

图12描述了li2.5al2.5si0.5s6的间隙li⁺迁移势垒。

具体实施方式

以下将参照附图描述本发明的示例型实施例。所述是对本发明的解释，而不是对本发明权利要求的保护范围进行限制，本发明的范围仅由所附权利要求及其等价物定义。

一、固态电解质材料

一般而言，无机固态电解质材料通常由稳定的阴阳离子骨架和可运动的离子(如li⁺)组成。相比于氧化物固态电解质，硫化物固态电解质中的s^2-具有比o^2-大得多的离子半径，使得骨架间li⁺可运动的空间变大，同时s^2-的原子核对周围电子云的束缚作用较小，使得其电子云更易极化，在li⁺运动过程中电荷分布更易配合li⁺发生形变，减小对锂离子的作用力，进而降低li⁺的迁移势垒。本发明人在充分理解硫化物结构特性的基础上，通过同族元素替代，并用部分m³⁺掺杂取代m'⁴⁺，引入间隙li⁺的思路，发现了一类新型的硫化物固态电解质li2+xm2+xm'1-xs6，该类材料不含磷元素，又具有较低的li⁺迁移势垒，具有很大的应用潜力。

本申请实施例提供了一种固态电解质材料，所述材料的化学通式为li2+xm2+xm’1-xs6，其中m是al、ga或in中的至少一种，m’是si或ge中的至少一种，0<x≤0.5。

1、结构特征

本申请首先公开了li2+xm2+xm'1-xs6材料的结构特点，其具有类金刚石型的结构特征，晶胞参数为α＝90.0^°±5^°，β＝110.0^°±10^°，γ＝90.0^°±5^°。对于本申请所述的li2+xal2+xsi1-xs6，其晶胞参数为α＝90.0^°±5^°，β＝105^°±5^°，γ＝90.0^°±5^°。具体来说，对于li2.125al2.125si0.875s6材料，晶胞参数为a＝11.7,b＝7.2,c＝11.6,α＝90.3^°,β＝107.9^°,γ＝89.7^°；对于li2.25al2.25si0.75s6材料，晶胞参数为a＝11.7,b＝7.3,c＝11.7,α＝89.7^°,β＝107.5^°,γ＝90.1^°；对于li2.5al2.5si0.5s6材料，晶胞参数为a＝12.0,b＝7.6,c＝11.8,α＝88.5^°,β＝102.9^°,γ＝90.2^°。在其结构中，m³⁺和m'⁴⁺均与四个s^2-配位形成四面体，所有四面体之间共顶连接形成三维网络，li⁺则填充在四面体空隙中。从其元素组成和结构特点看来，li2+xm2+xm'1-xs6具有较好的稳定性。

2、xrd谱图

本申请还公开了li2+xm2+xm'1-xs6材料的xrd谱图的特点，如图2、6和10所示，其xrd图谱在14.5^°±3^°，15.5^°±3^°，17^°±3^°，25.5^°±3^°，31.5^°±3^°，53.0^°±3^°等角度会出现较强的衍射峰。具体来说，对于li2.125al2.125si0.875s6材料，在14.6^°,16.0^°,18.0^°,26.0^°,31.3^°和53.5^°处会出现较强衍射峰；对于li2.25al2.25si0.75s6材料，在14.6^°,16.0^°,17.7^°,26.0^°,31.1^°和53.4^°处会出现较强衍射峰；对于li2.5al2.5si0.5s6材料，在14.0^°,15.4^°,16.8^°,25.4^°,30.8^°和52.1^°处会出现较强衍射峰。

3、锂离子输运特性

对于可作为固态电解质的材料，电子绝缘性和离子传导性是必须满足的条件。众所周知，电子绝缘性与材料的光学带隙有着较大的相关关系。为此，本发明使用pbe交换关联泛函形式计算了几种li2+xm2+xm'1-xs6材料(以li2.125al2.125si0.875s6，li2.25al2.25si0.75s6和li2.5al2.5si0.5s6为示范例)的总态密度。如图3，7和11所示，li2+xal2+xsi1-xs6材料的pbe带隙不小于2.80ev。众所周知，pbe形式的交换关联泛函会严重低估绝缘体和半导体的光学带隙(参见公开号为cn106684437a的专利文献)，li2+xal2+xsi1-xs6材料的本征带隙应远大于2.8ev。2012年，尹文龙等人(yinetal.,"synthesis,structure,andpropertiesofli2in2mq6(m＝si,ge；q＝s,se):anewseriesofirnonlinearopticalmaterials",2012,inorganicchemistry,volume51,pages5839–5843)率先报导了li2in2sis6的实验带隙约为3.61ev，本发明对li2in2sis6用同样的参数进行计算，其pbe带隙约为2.08ev。由此可知，li2+xal2+xsi1-xs6的本征带隙应超过4.3ev，为宽禁带的绝缘体，具有电子绝缘的特点。宽的禁带宽度还说明其成键态能量低，即氧化电位高，同时说明该结构具有较宽的电化学窗口，有利于匹配高电压的正极材料。

锂离子输运特性是固态电解质最为关键的特征。为此，发明人采用第一性原理，利用vasp软件(维也纳大学hafner课题组，viennaab-initiosimulationpackage)计算了li2+xm2+xm'1-xs6材料的li⁺迁移路径和迁移势垒。

可以理解的是，本发明所述li2+xm2+xm'1-xs6材料，m和m'可分别在al，ga，in和si，ge中任意选择，为了描述的清楚和简单，本发明以li2+xal2+xsi1-xs6作为示例来进行论述，并详尽计算了li2.125al2.125si0.875s6，li2.25al2.25si0.75s6和li2.5al2.5si0.5s6等材料的li⁺迁移路径和迁移势垒。

图1，5和9绘出了li2+xal2+xsi1-xs6材料的li⁺迁移路径，其中灰色的li⁺离子是初末态间人为插入的过渡态位置，li⁺经由上述中间态位置从初态跃迁到末态。图4，8和12通过进一步的过渡态计算给出了这些迁移通道内活化能最低的迁移势垒形状，具体来说，间隙锂离子推开晶格锂离子到下一个间隙位，同时自己占据晶格位，通过“推填子”方式实现了li⁺的输运。对于li2.125al2.125si0.875s6，li2.25al2.25si0.75s6和li2.5al2.5si0.5s6，其迁移势垒分别为0.41，0.34和0.25ev。作为对比，文献中(cederetal.,“firstprinciplesstudyoftheli10gep2s12lithiumsuperionicconductormaterial”,2012,chemistryofmaterials,volume24,pages15–17.moetal.,“originoffastiondiffusioninsuper-ionicconductors”,2017,naturecommunications,volume8,pages15893.)报导的lgps材料(硫化物固态电解质中的标杆性材料)的li⁺迁移势垒约为0.2ev左右，由此可知，li2.5al2.5si0.5s6材料晶格结构中li⁺较为容易扩散，是一种很好的潜在的固态电解质材料。

通过上述示范实施例可知：本发明公开的li2+xm2+xm'1-xs6材料在组成上不含磷元素，具有改善的化学稳定性，较大的光学带隙(较宽的电化学窗口)，还具有较好的li⁺输运能力，从而具有很大的应用潜力。

二、电化学装置

本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池或锂离子二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置包括正极，负极和本申请的固态电解质。

三、应用

根据本申请此制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备。

本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

实施例

以下说明根据本申请的实施例进行性能评估

1、固态电解质材料的制备及性能评估

本发明公开的li2+xm2+xm'1-xs6材料可用多种常规方法进行制备。例如可用li2o，m2o3和m'o2作为源材料，将其按照所需摩尔比进行混合均匀，在惰性气氛保护下球磨成均匀粉体，然后在惰性气氛或真空下用高温固相法进行烧结。可以理解的是，还可以选择其它的制备手段，如熔融淬冷法等。当然，也可以选择适当的靶材，通过物理或化学气相沉积的方法来制备该固态电解质材料，通过调节相关工艺参数，可以沉积得到期望的元素摩尔比。由于这些制备工艺都是本领域技术人员所熟知的，此处不再赘述。

2、电化学装置的制造

本发明的一些实施例还提供一种二次电池，其可以是锂离子电池或金属锂电池。在该二次电池中，可采用本发明前述实施例中描述的li2+xm2+xm'1-xs6材料，由于固态二次电池的结构也是本领域技术人员所熟知的，此处不再赘述。

上述实施例为本发明示范性的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。本发明的范围仅由所附权利要求及其等价物定义。