碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶及其制备与应用的制作方法

本发明属于光电材料领域，更具体地，涉及一种碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶及其制备与应用。

背景技术：

钙钛矿发光二极管(peleds)因其高的光致发光量子产率(plqy)、可见光谱波段可调谐的发射波长和窄的发射线宽而成为下一代固态照明和高清晰度显示的有力选择。在过去的几年内，红光和绿光发射的peled的发展十分迅猛，其相应的外量子效率已经超过20％。然而，蓝光发射的peled的研究进展远不及红光与绿光，这主要是因为难以获得高质量的蓝光发射钙钛矿发光材料。

以全无机的铯铅溴氯混杂(cspb(br/cl)3)钙钛矿纳米晶(ncs)作为蓝光发射材料为例，其具有高稳定性和窄发光峰，是一种常用的蓝光材料。然而，氯元素的引入会使得钙钛矿纳米晶表面存在许多卤素空位，并在导带和价带中产生缺陷能级，从而导致固有的非辐射复合通道，进一步降低plqy。因此，想要获得高质量的蓝光发射钙钛矿ncs，配体对表面缺陷的钝化显得至关重要。然而，目前所使用的配体通常为长链有机配体，虽然它能很好地钝化ncs表面的缺陷并赋予ncs墨水良好的稳定性，但是，这些绝缘有机组分会严重阻碍ncs发光二极管(led)内的电荷传输，从而影响led的性能。除此之外，这些长链有机配体通常是高度动态且不稳定的，在ncs的纯化过程中极易从表面脱落，从而导致缺陷态的产生。因此，寻找一种能同时兼顾ncs的稳定性和电学传输特性的配体显得尤为重要。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶及其制备与应用，其中通过对制备方法进行改进，在采用配体辅助再沉淀法制备纳米晶的过程中，在钙钛矿前驱液中引入钾离子、钠离子等碱金属离子，钾离子、钠离子等碱金属离子能作为金属离子配体并取代部分表面活性有机配体，可以抑制纳米晶中卤素空位的产生，实现钙钛矿纳米晶表面缺陷的有效钝化，有效提高材料的发光效率和导电度，得到兼具高效稳定性和电荷传输特性的钙钛矿纳米晶；而将本发明所提供的方法制备而得的钙钛矿纳米晶应用到电致发光二极管或太阳能电池中，器件效率大幅度提升。并且，该方法还具有以下几点优势：1.操作简单，无须高温和保护气；2.成本低，碱金属盐为常用的工业原料，价格低廉。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种碱金属离子钝化钙钛矿纳米晶表面缺陷的制备方法，其特征在于，该方法是以li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺中的一种或多种作为碱金属离子，将含有所述碱金属离子的配体溶液与钙钛矿纳米晶a位一价阳离子的配体溶液相混合，在不超过2s的时间内加入搅拌的以季铵盐为促溶剂的二价金属卤化物的不良溶液中得到混合液；在钙钛矿形成后，一定时间内向该混合液中加入有机配体的不良溶液，得到钙钛矿纳米晶粗液；接着，将所述钙钛矿纳米晶粗液进行纯化处理，即可得到碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶的胶体溶液；

其中，所述二价金属卤化物中的卤族元素为f、cl、br、i中的一种或多种；对于所述含有所述碱金属离子的配体溶液，其中的碱金属离子来源于对应的碱金属无机盐。

作为本发明的进一步优选，所述碱金属离子为na⁺、k⁺，其中，

当所述碱金属离子为na⁺时，对应的碱金属无机盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫代硫酸氢钠、硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠；

当所述碱金属离子为k⁺时，对应的碱金属无机盐包括碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钾、硫代硫酸氢钾、硫酸钾、硝酸钾、亚硝酸钾；

钙钛矿纳米晶a位一价阳离子选自：cnh2n+1nh3⁺、ch5n2⁺、cs⁺中的一种或多种，其中n为任意正整数；这些a位一价阳离子来源于对应的碳酸盐；优选的，钙钛矿纳米晶a位一价阳离子选自：ch3nh3⁺、c2h5nh3⁺、ch5n2⁺、cs⁺中的一种或多种；

所述二价金属卤化物中的二价金属选自pb²⁺、sn²⁺、bi²⁺、cu²⁺；

优选的，钙钛矿纳米晶a位一价阳离子为cs⁺，所述二价金属卤化物中的二价金属为pb²⁺。

作为本发明的进一步优选，含有所述碱金属离子的配体溶液是按所含碱金属离子与钙钛矿纳米晶a位一价阳离子的配体溶液中所含a位一价阳离子两者的摩尔比为(0.001-0.5)：1与所述a位一价阳离子的配体溶液相混合的，或者是按所含碱金属离子与所述二价金属卤化物中所含二价金属离子两者的摩尔比为(0.001-0.16)：1与所述a位一价阳离子的配体溶液相混合的；

优选的，含有所述碱金属离子的配体溶液是按所含碱金属离子与所述a位一价阳离子的配体溶液中所含a位一价阳离子两者的摩尔比为(0.001-0.33)：1与所述a位一价阳离子的配体溶液相混合的，或者是按所含碱金属离子与所述二价金属卤化物中所含二价金属离子两者的摩尔比为(0.001-0.08)：1与所述a位一价阳离子的配体溶液相混合的；

所述一定时间具体不超过60s，优选为30s；

针对所述搅拌的以季铵盐为促溶剂的二价金属卤化物的不良溶液，搅拌速度为500-3000r/min，优选为1300-1700r/min。

作为本发明的进一步优选，含有所述碱金属离子的配体溶液与所述a位一价阳离子的配体溶液中，配体溶液均为脂肪酸溶液，选自：己酸、辛酸(otac)、油酸中的一种或多种；优选的，配体溶液均为辛酸(otac)；

所述有机配体的不良溶液中，有机配体选自双十二烷基二甲基碘化铵、双十二烷基二甲基溴化铵(ddab)、双十二烷基二甲基氯化铵(ddac)中的一种或多种；

所述季铵盐选自四辛基碘化铵、四辛基溴化铵、四辛基氯化铵中的一种或多种；

优选的，以季铵盐为促溶剂的二价金属卤化物的不良溶液与有机配体的不良溶液中，不良溶液种类相同，选自三氯甲烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二氧六环、四氯化碳、甲苯、二甲苯、丙腈、丙酮、乙酸乙酯、醇类、醚类中的一种或多种；优选的，不良溶液为甲苯或氯仿。

作为本发明的进一步优选，所述纯化处理具体包括如下步骤：

(s1)将所述钙钛矿纳米晶粗液与第一介质溶剂混合，进行第一次离心分离处理得到沉淀物后，再向该沉淀物中加入第一分散液得到中间溶液；

(s2)将步骤(s1)中得到的所述中间溶液与第二介质溶剂混合，进行第二次离心分离处理得到沉淀物，再向该沉淀物中加入第二分散液，接着进行转速满足3000-6000r/min的第三次离心分离处理，第三次离心分离处理的离心时间为3-8min，然后收集稳定分散的上清液，即可得到所述碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶的胶体溶液。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(s1)、步骤(s2)中，所述第一次离心分离处理和所述第二次离心分离处理均为高速离心分离，离心的转速均满足5000-30000r/min，离心时间均满足3-8min；优选的，离心的转速均满足11000-13000r/min，离心时间均为5-8min；

所述步骤(s2)中，所述第三次离心分离处理的转速优选为4000-5000r/min，离心时间优选为5-8min；

所述步骤(s1)、步骤(s2)中，所述第一介质溶剂与所述第二介质溶剂均为非质子极性溶剂，各自独立的选自：乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁醇和乙腈、二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈；优选的，所述第一介质溶剂与所述第二介质溶剂均为乙酸乙酯或乙腈；

所述步骤(s1)中，所述第一介质溶剂与所述钙钛矿纳米晶粗液两者的体积之比为(1-5):1或者1:(1-5)；优选的，所述第一介质溶剂与所述钙钛矿纳米晶粗液两者的体积之比为2:1或1:2；

所述步骤(s1)、步骤(s2)中，所述第一分散液和所述第二分散液均为脂肪烃，选自甲苯、辛烷、己烷中的一种或多种；

所述步骤(s2)中，所述收集稳定分散的上清液是通过过滤分离实现的。

按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述制备方法得到的碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶。

按照本发明的又一方面，本发明提供了利用上述制备方法得到的碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶作为吸光层在太阳能电池或者作为发光层在电致发光器件中的应用。

按照本发明的再一方面，本发明提供了一种太阳能电池，其特征在于，该器件的吸光层材料包括利用上述制备方法得到的碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶。

按照本发明的最后一方面，本发明提供了一种电致发光器件，其特征在于，该器件的活性层材料包括利用上述制备方法得到的碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供的碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶的制备方法，在钙钛矿前驱液中引入钠离子、钾离子等碱金属离子，通过配体辅助再沉淀法合成纳米晶。引入的钠离子、钾离子等碱金属离子能在纳米晶表面以离子键的成键方式与卤素成键，形成不易脱落的金属配体，有效钝化纳米晶的表面缺陷，同时赋予纳米晶高稳定性。不仅如此，钠离子、钾离子等碱金属离子的加入使得纳米晶的表面有机配体密度降低，大大提高了纳米晶的电学传输性能。

(2)本发明中所采用的碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶的制备方法为室温法，该法与传统热注入法相比，无需高温和保护气，操作简单且产率高。除此之外，所加入的碱金属盐为常用的工业原料，成本低廉。

(3)利用本发明制备方法得到的碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶尤其可应用于太阳能电池、电致发光器件中，以对应得到的钙钛矿电致发光器件为例，钠离子、钾离子等碱金属离子引入后，钙钛矿纳米晶表面的有机配体密度降低，发光寿命变长、荧光量子产率提高、稳定性增强、器件亮度和外量子效率明显提升。

(4)本发明提供的表面缺陷钝化的金属卤化物钙钛矿纳米晶的制备方法具有一定的普适性，适用于各种能够采用配体辅助再沉淀法合成的钙钛矿纳米晶表面缺陷的钝化。如cspbbr3ncs、cspb(br/cl)3ncs、cspbcl3ncs、fapbcl3ncs等。

附图说明

图1是实施例1和对比例1中合成的cspb(br/cl)3ncs的衍射角-强度图。

图2是实施例1和对比例1中合成的cspb(br/cl)3ncs的透射电镜图；其中，图2中的(a)对应对比例1，图2中的(b)对应实施例1。

图3是实施例1和对比例1中合成的cspb(br/cl)3ncs正己烷溶液的紫外吸收光谱图以及光致发光光谱图。

图4是实施例1和对比例1中合成的cspb(br/cl)3ncs的傅里叶红外变换光谱图。

图5是实施例1和对比例1中合成的cspb(br/cl)3ncs的时间分辨光谱。

图6是实施例1和对比例1中提供的cspb(br/cl)3ncs旋涂于ito/pedot:pss/ploy-tpd基底上的原子力显微镜图；其中，图6中的(a)对应对比例1，图6中的(b)对应实施例1。

图7是实施例1和对比例1中提供的cspb(br/cl)3ncs的作为发光二极管的发光层时，器件的外量子效率-亮度曲线对比图。

图8是掺杂不同浓度钾离子下钙钛矿量子点合成后放置24小时后的溶液对比(其中x为钾离子与铅离子的摩尔比)。

图9是不同钾离子掺杂量下钙钛矿量子点溶液的荧光量子点产率(其中横轴上示出的百分数为钾离子与铅离子的摩尔比)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

总体来说，本发明中碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶的制备方法，包括如下步骤：将碱金属离子的配体溶液和一价阳离子的配体溶液混合，快速(时间不超过2s)加入搅拌的以季铵盐为促溶剂的二价金属卤化物的不良溶液中，钙钛矿形成后，向该混合液中加入有机配体的不良溶液，得到钙钛矿纳米晶粗液，将钙钛矿纳米晶粗液纯化处理，即可得到碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶的胶体溶液；

其中，卤化物中的卤元素为f、cl、br、i中的一种或多种；

碱金属离子选自li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺中的一种或多种，来源于碱金属无机盐。

在一些实施例中，当碱金属离子选自na⁺，碱金属离子对应的无机盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫代硫酸氢钠、硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠；

在一些实施例中，当碱金属离子选自k⁺，碱金属离子对应的无机盐包括碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钾、硫代硫酸氢钾、硫酸钾、硝酸钾、亚硝酸钾。

在一些实施例中，a位一价阳离子选自：cnh2n+1nh3⁺(n为1,2,3…等正整数)、ch5n2⁺、cs⁺中的一种或多种；

在一些实施例中，a位一价阳离子选自：ch3nh3⁺(ma⁺，甲基铵)、c2h5nh3⁺(ea⁺，乙基铵)、ch5n2⁺(fa⁺、甲脒)、cs⁺中的一种或多种。

在一些实施例中，二价金属选自pb²⁺、sn²⁺、bi²⁺、cu²⁺。

在一些实施例中，碱金属离子和a位一价阳离子的摩尔比为(0.001-0.5)：1。

在一些实施例中，碱金属离子和a位一价阳离子的摩尔比为(0.001-0.33)：1。

在一些实施例中，配体溶液为脂肪酸溶液，选自：己酸、辛酸(otac)、油酸中的一种或多种。

在一些实施例中，促溶剂为季铵盐，选自四辛基碘化铵、四辛基溴化铵、四辛基氯化铵中的一种或多种；

在一些实施例中，所述不良溶液选自三氯甲烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二氧六环、四氯化碳、甲苯、二甲苯、丙腈、丙酮、乙酸乙酯、醇类、醚类中的一种或多种。

在一些实施例中，所述有机配体为双十二烷基二甲基碘化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵中的一种或多种。

在一些实施例中，一定时间内加入以季铵盐为促溶剂的二价金属卤化物的不良溶液中，一定时间为0-60s；

在一些实施例中，一定时间为30s。

在一些实施例中，以季铵盐为促溶剂的二价金属卤化物的不良溶液搅拌剧烈，搅拌速度为500-3000r/min。

在一些实施例中，以季铵盐为促溶剂的二价金属卤化物的不良溶液搅拌速度为1300-1700r/min。

在一些实施例中，以季铵盐为促溶剂的二价金属卤化物的不良溶液搅拌速度为1500r/min。

在一些实施例中，钙钛矿纳米晶粗液纯化处理包括如下步骤：(1)将钙钛矿纳米晶粗液与第一介质溶剂混合，高速离心得到沉淀物后，加入第一分散液；(2)将步骤(1)获得的溶液与第二介质溶剂混合，再次高速离心得到沉淀物，加入第二分散液，接着再进行低速离心并收集稳定分散的上清液，即可得到所述钙钛矿纳米晶的胶体溶液。

在一些实施例中，在上述纯化处理的步骤(1)和/或步骤(2)中，高速离心分离所采用的离心转速各自独立的为5000-30000r/min，离心时间为3-8min。

在一些实施例中，上述纯化处理的步骤(1)和步骤(2)中，高速离心分离所采用的离心转速各自独立的为11000-13000r/min，离心时间为5-8min。

在一些实施例中，上述纯化处理的步骤(2)中，低速离心所采用的离心转速为3000-6000r/min，离心时间为3-8min。

在一些实施例中，纯化处理的步骤(2)中，低速离心所采用的离心转速为4000-5000r/min，离心时间为5-8min。

在一些实施例中，纯化处理的步骤(2)中所述得到上清液是通过过滤分离实现的。例如，上述稳定分散的上清液经过过滤器过滤后，得到所述金属卤化物钙钛矿纳米晶的胶体溶液。

在一些实施例中，所述介质溶剂为非质子极性溶剂，包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁醇和乙腈、二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈等。

在一些实施例中，所述介质溶剂为乙酸乙酯或乙腈。

在一些实施例中，所述介质溶剂的体积与粗液体积比为(1-5):1或者1:(1-5)。

在一些实施例中，所述介质溶剂的体积与粗液体积比为2:1或1:2。

在一些实施例中，所述第一分散液和第二分散液均为脂肪烃，选自甲苯、辛烷和己烷中的一种或多种。

以下为具体实施例及相应对比例：

实施例1

本实施例提供了一种钾离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶的制备方法，并将该法制备而得的纳米晶应用到发光二极管中，具体包括以下步骤：

1、cspb(br/cl)3ncs溶液的制备：用电子天平准确称量pbbr2(0.125mmol，0.046g)、pbcl2(0.125mmol，0.035g)和四正辛基溴化铵(0.750mmol，0.410mg)，加入5ml甲苯为溶剂，置于磁力搅拌器上搅拌直至原料充分溶解。分别配置浓度为0.1mol/l的cs2co3的辛酸溶液与浓度为0.1mol/l的k2co3的辛酸溶液。用移液枪移取300μlcs2co3的辛酸溶液、50μlk2co3的辛酸溶液和305μl辛酸溶液于子弹头塑料管中充分混合。将该子弹头塑料管内的混合液一次性快速滴入正在进行剧烈搅拌的上述甲苯混合液中，蓝光钙钛矿ncs立即形成。30s后，往正在进行剧烈搅拌的ncs溶液中加入1.66ml浓度为12mg/ml的ddab甲苯溶液，2分钟后停止搅拌，得到ncs粗液。往粗液中加入14ml乙酸乙酯，然后以转速为13000r.p.m离心5分钟，丢弃离心后的上清液，将沉淀重新分散于2ml甲苯。随后继续加入4ml乙酸乙酯，以转速为11000r.p.m离心5分钟，弃去离心后的上清液，将沉淀分散于2.4ml正己烷。为了获得颗粒大小均一的ncs，将分散于正己烷的ncs溶液以转速为4000r.p.m进行低速离心，离心后用注射器将上清液取出，并用0.22μm过滤器过滤得到最后可用的ncs溶液。

2、发光二极管的制备：氧化铟锡(ito)玻璃相继在ito清洗剂、去离子水、丙酮及异丙醇中超声波清洗30分钟。清洗后的ito玻璃放入温度为120℃的真空干燥箱内真空干燥3小时，随后在等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理。在空气中，将pedot:pss溶液以ito玻璃转速为2000r.p.m.旋涂成pedot:pss薄膜，并在120℃下退火30分钟，随后放入氮气氛围的手套箱内。在手套箱内将浓度为14mg/ml的poly-tpd氯苯溶液以转速为2000r.p.m.旋涂于ito/pedot:pss基底上，紧接着于140℃的加热台上退火20分钟。再以转速为1000r.p.m.将步骤1得到的cspb(br/cl)3ncs正己烷溶液旋涂poly-tpd表面，70℃退火10分钟。最后将这些基片传送至高真空腔体内分别蒸镀30nmtpbi、1nmlif和100nmal。

对比例1

本对比例相比实施例1在钙钛矿ncs的合成原料中未引入碳酸钾，其他制备过程不变；具体步骤如下：

1、cspb(br/cl)3ncs溶液的制备：用电子天平准确称量pbbr2(0.125mmol，0.046g)、pbcl2(0.125mmol，0.035g)和四正辛基溴化铵(0.750mmol，0.410mg)，加入5ml甲苯为溶剂，置于磁力搅拌器上搅拌直至原料充分溶解。配置浓度为0.1mol/l的cs2co3的辛酸溶液。用移液枪移取300μlcs2co3的辛酸溶液和355μl辛酸溶液于子弹头塑料管中充分混合。将该子弹头塑料管内的混合液一次性快速滴入正在进行剧烈搅拌的上述甲苯混合液中，蓝光钙钛矿ncs立即形成。30s后，往正在进行剧烈搅拌的ncs溶液中加入1.66ml浓度为12mg/ml的ddab甲苯溶液，2分钟后停止搅拌，得到ncs粗液。往粗液中加入14ml乙酸乙酯，然后以转速为13000r.p.m离心5分钟，丢弃离心后的上清液，将沉淀重新分散于2ml甲苯。随后继续加入4ml乙酸乙酯，以转速为11000r.p.m离心5分钟，弃去离心后的上清液，将沉淀分散于2.4ml正己烷。为了获得颗粒大小均一的ncs，将分散于正己烷的ncs溶液以转速为4000r.p.m进行低速离心，离心后用注射器将上清液取出，并用0.22μm过滤器过滤得到最后可用的ncs溶液。

2、发光二极管的制备：氧化铟锡(ito)玻璃相继在ito清洗剂、去离子水、丙酮及异丙醇中超声波清洗30分钟。清洗后的ito玻璃放入温度为120℃的真空干燥箱内真空干燥3小时，随后在等离子反应器中进行5分钟的氧等离子处理。在空气中，将pedot:pss溶液以ito玻璃转速为2000r.p.m.旋涂成pedot:pss薄膜，并在120℃下退火30分钟，随后放入氮气氛围的手套箱内。在手套箱内将浓度为14mg/ml的poly-tpd氯苯溶液以转速为2000r.p.m.旋涂于ito/pedot:pss基底上，紧接着于140℃的加热台上退火20分钟。再以转速为1000r.p.m.将步骤1得到的cspb(br/cl)3ncs正己烷溶液旋涂poly-tpd表面，70℃退火10分钟。最后将这些基片传送至高真空腔体内分别蒸镀30nmtpbi、1nmlif和100nmal。

测试结果如图1至图9所示，其中：

图1是实施例1和对比例1中合成的cspb(br/cl)3ncs的衍射角-强度图，掺杂前后其衍射峰未发生偏移，表明钾离子未进入cspb(br/cl)3ncs的晶格，而是在其表面。

图2是实施例1和对比例1中合成的cspb(br/cl)3ncs的透射电镜图，表明实施例1和对比例1获得的ncs为单分散且接近立方形态，且钾离子的加入会使得cspb(br/cl)3ncs的尺寸稍有增大。

图3是实施例1和对比例1中合成的cspb(br/cl)3ncs正己烷溶液的紫外吸收光谱图以及光致发光光谱图，表明钾离子的加入会使得cspb(br/cl)3ncs的紫外吸收光谱以及光致发光光谱图红移。

图4是实施例1和对比例1中合成的cspb(br/cl)3ncs的傅里叶红外变换光谱图，表明钾离子的加入会使得cspb(br/cl)3ncs的表面有机配体含量降低。

图5是实施例1和对比例1中合成的cspb(br/cl)3ncs的时间分辨光谱，均为双指数拟合，表明钾离子的加入有利于延长cspb(br/cl)3ncs的光致发光寿命，抑制缺陷态的产生。

图6是实施例1和对比例1中提供的cspb(br/cl)3ncs旋涂于ito/pedot:pss/ploy-tpd基底上的原子力显微镜图，表明钾离子的加入有利于cspb(br/cl)3ncs薄膜的成膜均匀性。

图7是实施例1和对比例1中提供的cspb(br/cl)3ncs的作为发光二极管的发光层时，器件的外量子效率-亮度曲线对比图，表明钾离子的加入能大大提升cspb(br/cl)3ncs蓝光发光二极管的外量子效率和亮度。

图8是掺杂不同浓度钾离子下钙钛矿量子点合成后放置24小时后的溶液对比，发现掺杂钾离子后的溶液能在24小时后保持良好的分散性，仍为澄清状态，而未掺杂的则已变浑浊，这与高度动态的有机配体的脱落有关。

图9是掺杂不同浓度钾离子下钙钛矿量子点溶液的荧光量子产率(其中x为钾离子与铅离子的摩尔比)。通过引入钾离子做配体，能得到高质量的纳米晶。

由图1-图9可以看出，相对于现有技术中制备钙钛矿纳米晶的方法，采用本发明的制备方法制得的钙钛矿纳米晶能同时兼顾纳米晶的稳定性和电学传输性能。即，引入的钾离子等碱金属离子能在纳米晶表面以离子键的成键方式与卤素成键，形成不易脱落的金属配体，有效钝化纳米晶的表面缺陷，同时赋予纳米晶高稳定性。并且，钾离子等碱金属离子的加入使得纳米晶的表面有机配体密度降低，从而大大提高了纳米晶的电学传输性能。

实施例2

实施例2相较于实施例1仅步骤1(即，ncs溶液的制备)存在不同，步骤2(即，发光二极管的制备)只需要使用相应步骤1得到的ncs溶液即可，步骤2中的整体工艺流程顺序、具体参数条件的设置等均与实施例1相同。步骤1具体如下：

cspbbr3ncs溶液的制备：用电子天平准确称量pbbr2(0.250mmol，0.092g)和四正辛基溴化铵(0.750mmol，0.410mg)，加入5ml甲苯为溶剂，置于磁力搅拌器上搅拌直至原料充分溶解。分别配置浓度为0.1mol/l的cs2co3的辛酸溶液与浓度为0.1mol/l的k2co3的辛酸溶液。用移液枪移取300μlcs2co3的辛酸溶液、50μlk2co3的辛酸溶液和305μl辛酸溶液于子弹头塑料管中充分混合。将该子弹头塑料管内的混合液一次性快速滴入正在进行剧烈搅拌的上述甲苯混合液中，钙钛矿ncs立即形成。60s后，往正在进行剧烈搅拌的ncs溶液中加入1.66ml浓度为12mg/ml的ddab甲苯溶液，2分钟后停止搅拌，得到ncs粗液。往粗液中加入14ml乙酸乙酯，然后以转速为13000r.p.m离心5分钟，丢弃离心后的上清液，将沉淀重新分散于2ml甲苯。随后继续加入4ml乙酸乙酯，以转速为11000r.p.m离心5分钟，弃去离心后的上清液，将沉淀分散于2.4ml正己烷。为了获得颗粒大小均一的ncs，将分散于正己烷的ncs溶液以转速为4000r.p.m进行低速离心，离心后用注射器将上清液取出，并用0.22μm过滤器过滤得到最后可用的ncs溶液。

对比例2

对比例2相较于对比例1仅步骤1(即，ncs溶液的制备)存在不同，步骤2(即，发光二极管的制备)只需要使用相应步骤1得到的ncs溶液即可，步骤2中的整体工艺流程顺序、具体参数条件的设置等均与对比例1相同。步骤1具体如下：

cspbbr3ncs溶液的制备：用电子天平准确称量pbbr2(0.250mmol，0.092g)和四正辛基溴化铵(0.750mmol，0.410mg)，加入5ml甲苯为溶剂，置于磁力搅拌器上搅拌直至原料充分溶解。配置浓度为0.1mol/l的cs2co3的辛酸溶液，用移液枪移取300μlcs2co3的辛酸溶液和355μl辛酸溶液于子弹头塑料管中充分混合。将该子弹头塑料管内的混合液一次性快速滴入正在进行剧烈搅拌的上述甲苯混合液中，钙钛矿ncs立即形成。60s后，往正在进行剧烈搅拌的ncs溶液中加入1.66ml浓度为12mg/ml的ddab甲苯溶液，2分钟后停止搅拌，得到ncs粗液。往粗液中加入14ml乙酸乙酯，然后以转速为13000r.p.m离心5分钟，丢弃离心后的上清液，将沉淀重新分散于2ml甲苯。随后继续加入4ml乙酸乙酯，以转速为11000r.p.m离心5分钟，弃去离心后的上清液，将沉淀分散于2.4ml正己烷。为了获得颗粒大小均一的ncs，将分散于正己烷的ncs溶液以转速为4000r.p.m进行低速离心，离心后用注射器将上清液取出，并用0.22μm过滤器过滤得到最后可用的ncs溶液。

实施例2所制备的ncs与对比例2制备的ncs相比，具有更高的稳定性和更低的缺陷态密度。两者溶液的plqy分别为71％和92％。

实施例3

实施例3相较于实施例1仅步骤1(即，ncs溶液的制备)存在不同，步骤3(即，发光二极管的制备)只需要使用相应步骤1得到的ncs溶液即可，步骤2中的整体工艺流程顺序、具体参数条件的设置等均与实施例1相同。步骤1具体如下：

cspbcl3ncs溶液的制备：用电子天平准确称量pbcl2(0.250mmol，0.070g)和四正辛基氯化铵(0.750mmol，0.377mg)，加入5ml甲苯为溶剂，置于磁力搅拌器上搅拌直至原料充分溶解。分别配置浓度为0.1mol/l的cs2co3的辛酸溶液与浓度为0.1mol/l的k2co3的辛酸溶液。用移液枪移取300μlcs2co3的辛酸溶液、50μlk2co3的辛酸溶液和305μl辛酸溶液于子弹头塑料管中充分混合。将该子弹头塑料管内的混合液一次性快速滴入正在进行剧烈搅拌的上述甲苯混合液中，钙钛矿ncs立即形成。30s后，往正在进行剧烈搅拌的ncs溶液中加入1.66ml浓度为12mg/ml的ddac甲苯溶液，2分钟后停止搅拌，得到ncs粗液。往粗液中加入14ml乙酸乙酯，然后以转速为13000r.p.m离心5分钟，丢弃离心后的上清液，将沉淀重新分散于2ml甲苯。随后继续加入4ml乙酸乙酯，以转速为11000r.p.m离心5分钟，弃去离心后的上清液，将沉淀分散于2.4ml正辛烷。为了获得颗粒大小均一的ncs，将分散于正辛烷的ncs溶液以转速为4000r.p.m进行低速离心，离心后用注射器将上清液取出，并用0.22μm过滤器过滤得到最后可用的ncs溶液。

对比例3

对比例3相较于对比例1仅步骤1(即，ncs溶液的制备)存在不同，步骤2(即，发光二极管的制备)只需要使用相应步骤1得到的ncs溶液即可，步骤2中的整体工艺流程顺序、具体参数条件的设置等均与对比例1相同。步骤1具体如下：

cspbcl3ncs溶液的制备：用电子天平准确称量pbcl2(0.250mmol，0.070g)和四正辛基氯化铵(0.750mmol，0.377mg)，加入5ml甲苯为溶剂，置于磁力搅拌器上搅拌直至原料充分溶解。配置浓度为0.1mol/l的cs2co3的辛酸溶液，用移液枪移取300μlcs2co3的辛酸溶液和355μl辛酸溶液于子弹头塑料管中充分混合。将该子弹头塑料管内的混合液一次性快速滴入正在进行剧烈搅拌的上述甲苯混合液中，钙钛矿ncs立即形成。30s后，往正在进行剧烈搅拌的ncs溶液中加入1.66ml浓度为12mg/ml的ddac甲苯溶液，2分钟后停止搅拌，得到ncs粗液。往粗液中加入14ml乙酸乙酯，然后以转速为13000r.p.m离心5分钟，丢弃离心后的上清液，将沉淀重新分散于2ml甲苯。随后继续加入4ml乙酸乙酯，以转速为11000r.p.m离心5分钟，弃去离心后的上清液，将沉淀分散于2.4ml正辛烷。为了获得颗粒大小均一的ncs，将分散于正辛烷的ncs溶液以转速为4000r.p.m进行低速离心，离心后用注射器将上清液取出，并用0.22μm过滤器过滤得到最后可用的ncs溶液。

实施例3所制备的ncs与对比例3制备的ncs相比，具有更高的稳定性和更低的缺陷态密度。两者溶液的plqy分别为4％和10％。

实施例4

实施例4相较于实施例1仅步骤1(即，ncs溶液的制备)存在不同，步骤2(即，发光二极管的制备)只需要使用相应步骤1得到的ncs溶液即可，步骤2中的整体工艺流程顺序、具体参数条件的设置等均与实施例1相同。步骤1具体如下：

cspb(br/cl)3ncs溶液的制备：用电子天平准确称量pbbr2(0.125mmol，0.046g)、pbcl2(0.125mmol，0.035g)和四正辛基溴化铵(0.750mmol，0.410mg)，加入5ml甲苯为溶剂，置于磁力搅拌器上搅拌直至原料充分溶解。分别配置浓度为0.1mol/l的cs2co3的辛酸溶液与浓度为0.1mol/l的khco3的辛酸溶液。用移液枪移取300μlcs2co3的辛酸溶液、100μlkhco3的辛酸溶液和255μl辛酸溶液于子弹头塑料管中充分混合。将该子弹头塑料管内的混合液一次性快速滴入正在进行剧烈搅拌的上述甲苯混合液中，钙钛矿ncs立即形成。30s后，往正在进行剧烈搅拌的ncs溶液中加入1.66ml浓度为12mg/ml的ddab甲苯溶液，2分钟后停止搅拌，得到ncs粗液。往粗液中加入14ml乙酸乙酯，然后以转速为13000r.p.m离心5分钟，丢弃离心后的上清液，将沉淀重新分散于2ml甲苯。随后继续加入4ml乙酸乙酯，以转速为11000r.p.m离心5分钟，弃去离心后的上清液，将沉淀分散于2.4ml正己烷。为了获得颗粒大小均一的ncs，将分散于正己烷的ncs溶液以转速为4000r.p.m进行低速离心，离心后用注射器将上清液取出，并用0.22μm过滤器过滤得到最后可用的ncs溶液。

对比例4

对比例4相较于对比例1仅步骤1(即，ncs溶液的制备)存在不同，步骤2(即，发光二极管的制备)只需要使用相应步骤1得到的ncs溶液即可，步骤2中的整体工艺流程顺序、具体参数条件的设置等均与对比例1相同。步骤1具体如下：

cspb(br/cl)3ncs溶液的制备：用电子天平准确称量pbbr2(0.125mmol，0.046g)、pbcl2(0.125mmol，0.035g)和四正辛基溴化铵(0.750mmol，0.410mg)，加入5ml甲苯为溶剂，置于磁力搅拌器上搅拌直至原料充分溶解。配置浓度为0.1mol/l的cs2co3的辛酸溶液，用移液枪移取300μlcs2co3的辛酸溶液和355μl辛酸溶液于子弹头塑料管中充分混合。将该子弹头塑料管内的混合液一次性快速滴入正在进行剧烈搅拌的上述甲苯混合液中，钙钛矿ncs立即形成。30s后，往正在进行剧烈搅拌的ncs溶液中加入1.66ml浓度为12mg/ml的ddab甲苯溶液，2分钟后停止搅拌，得到ncs粗液。往粗液中加入14ml乙酸乙酯，然后以转速为13000r.p.m离心5分钟，丢弃离心后的上清液，将沉淀重新分散于2ml甲苯。随后继续加入4ml乙酸乙酯，以转速为11000r.p.m离心5分钟，弃去离心后的上清液，将沉淀分散于2.4ml正己烷。为了获得颗粒大小均一的ncs，将分散于正己烷的ncs溶液以转速为4000r.p.m进行低速离心，离心后用注射器将上清液取出，并用0.22μm过滤器过滤得到最后可用的ncs溶液。

实施例4所制备的ncs与对比例4制备的ncs相比，具有更高的稳定性和更低的缺陷态密度。两者溶液的plqy分别为12％和35％。

实施例5

实施例5相较于实施例1仅步骤1(即，ncs溶液的制备)存在不同，步骤2(即，发光二极管的制备)只需要使用相应步骤1得到的ncs溶液即可，步骤2中的整体工艺流程顺序、具体参数条件的设置等均与实施例1相同。步骤1具体如下：

cspb(br/cl)3ncs溶液的制备：用电子天平准确称量pbbr2(0.125mmol，0.046g)、pbcl2(0.125mmol，0.035g)和四正辛基溴化铵(0.750mmol，0.410mg)，加入5ml甲苯为溶剂，置于磁力搅拌器上搅拌直至原料充分溶解。分别配置浓度为0.1mol/l的cs2co3的辛酸溶液与浓度为0.1mol/l的ch3cook的辛酸溶液。用移液枪移取300μlcs2co3的辛酸溶液、50μlch3cook的辛酸溶液和305μl辛酸溶液于子弹头塑料管中充分混合。将该子弹头塑料管内的混合液一次性快速滴入正在进行剧烈搅拌的上述甲苯混合液中，蓝光钙钛矿ncs立即形成。30s后，往正在进行剧烈搅拌的ncs溶液中加入1.66ml浓度为12mg/ml的ddab甲苯溶液，2分钟后停止搅拌，得到ncs粗液。往粗液中加入14ml乙酸乙酯，然后以转速为13000r.p.m离心8分钟，丢弃离心后的上清液，将沉淀重新分散于2ml甲苯。随后继续加入4ml乙酸乙酯，以转速为11000r.p.m离心3分钟，弃去离心后的上清液，将沉淀分散于2.4ml正己烷。为了获得颗粒大小均一的ncs，将分散于正己烷的ncs溶液以转速为4000r.p.m进行低速离心，离心后用注射器将上清液取出，并用0.22μm过滤器过滤得到最后可用的ncs溶液。

对比例5

对比例5相较于对比例1仅步骤1(即，ncs溶液的制备)存在不同，步骤2(即，发光二极管的制备)只需要使用相应步骤1得到的ncs溶液即可，步骤2中的整体工艺流程顺序、具体参数条件的设置等均与对比例1相同。步骤1具体如下：

cspb(br/cl)3ncs溶液的制备：用电子天平准确称量pbbr2(0.125mmol，0.046g)、pbcl2(0.125mmol，0.035g)和四正辛基溴化铵(0.750mmol，0.410mg)，加入5ml甲苯为溶剂，置于磁力搅拌器上搅拌直至原料充分溶解。配置浓度为0.1mol/l的cs2co3的辛酸溶液，用移液枪移取300μlcs2co3的辛酸溶液和355μl辛酸溶液于子弹头塑料管中充分混合。将该子弹头塑料管内的混合液一次性快速滴入正在进行剧烈搅拌的上述甲苯混合液中，蓝光钙钛矿ncs立即形成。30s后，往正在进行剧烈搅拌的ncs溶液中加入1.66ml浓度为12mg/ml的ddab甲苯溶液，2分钟后停止搅拌，得到ncs粗液。往粗液中加入14ml乙酸乙酯，然后以转速为13000r.p.m离心8分钟，丢弃离心后的上清液，将沉淀重新分散于2ml甲苯。随后继续加入4ml乙酸乙酯，以转速为11000r.p.m离心3分钟，弃去离心后的上清液，将沉淀分散于2.4ml正己烷。为了获得颗粒大小均一的ncs，将分散于正己烷的ncs溶液以转速为4000r.p.m进行低速离心，离心后用注射器将上清液取出，并用0.22μm过滤器过滤得到最后可用的ncs溶液。

实施例5所制备的ncs与对比例5制备的ncs相比，具有更高的稳定性和更低的缺陷态密度。两者溶液的plqy分别为12％和33％。

实施例6

实施例6相较于实施例1仅步骤1(即，ncs溶液的制备)存在不同，步骤2(即，发光二极管的制备)只需要使用相应步骤1得到的ncs溶液即可，步骤2中的整体工艺流程顺序、具体参数条件的设置等均与实施例1相同。步骤1具体如下：

cspb(br/cl)3ncs溶液的制备：用电子天平准确称量pbbr2(0.125mmol，0.046g)、pbcl2(0.125mmol，0.035g)和四正辛基溴化铵(0.750mmol，0.410mg)，加入5ml甲苯为溶剂，置于磁力搅拌器上搅拌直至原料充分溶解。分别配置浓度为0.1mol/l的cs2co3的辛酸溶液与浓度为0.1mol/l的ch3cook的辛酸溶液。用移液枪移取300μlcs2co3的辛酸溶液、30μlch3cook的辛酸溶液和325μl辛酸溶液于子弹头塑料管中充分混合。将该子弹头塑料管内的混合液一次性快速滴入正在进行剧烈搅拌的上述甲苯混合液中，蓝光钙钛矿ncs立即形成。30s后，往正在进行剧烈搅拌的ncs溶液中加入1.66ml浓度为12mg/ml的ddab甲苯溶液，2分钟后停止搅拌，得到ncs粗液。往粗液中加入14ml乙酸乙酯，然后以转速为13000r.p.m离心8分钟，丢弃离心后的上清液，将沉淀重新分散于2ml甲苯。随后继续加入4ml乙酸乙酯，以转速为11000r.p.m离心3分钟，弃去离心后的上清液，将沉淀分散于2.4ml正己烷。为了获得颗粒大小均一的ncs，将分散于正己烷的ncs溶液以转速为4000r.p.m进行低速离心，离心后用注射器将上清液取出，并用0.22μm过滤器过滤得到最后可用的ncs溶液。

对比例6

对比例6相较于对比例1仅步骤1(即，ncs溶液的制备)存在不同，步骤2(即，发光二极管的制备)只需要使用相应步骤1得到的ncs溶液即可，步骤2中的整体工艺流程顺序、具体参数条件的设置等均与对比例1相同。步骤1具体如下：

cspb(br/cl)3ncs溶液的制备：用电子天平准确称量pbbr2(0.125mmol，0.046g)、pbcl2(0.125mmol，0.035g)和四正辛基溴化铵(0.750mmol，0.410mg)，加入5ml甲苯为溶剂，置于磁力搅拌器上搅拌直至原料充分溶解。配置浓度为0.1mol/l的cs2co3的辛酸溶液，用移液枪移取300μlcs2co3的辛酸溶液和355μl辛酸溶液于子弹头塑料管中充分混合。将该子弹头塑料管内的混合液一次性快速滴入正在进行剧烈搅拌的上述甲苯混合液中，蓝光钙钛矿ncs立即形成。30s后，往正在进行剧烈搅拌的ncs溶液中加入1.66ml浓度为12mg/ml的ddab甲苯溶液，2分钟后停止搅拌，得到ncs粗液。往粗液中加入14ml乙酸乙酯，然后以转速为13000r.p.m离心8分钟，丢弃离心后的上清液，将沉淀重新分散于2ml甲苯。随后继续加入4ml乙酸乙酯，以转速为11000r.p.m离心3分钟，弃去离心后的上清液，将沉淀分散于2.4ml正己烷。为了获得颗粒大小均一的ncs，将分散于正己烷的ncs溶液以转速为4000r.p.m进行低速离心，离心后用注射器将上清液取出，并用0.22μm过滤器过滤得到最后可用的ncs溶液。

实施例6所制备的ncs与对比例5制备的ncs相比，具有更高的稳定性和更低的缺陷态密度。两者溶液的plqy分别为12％和21％。

上述实施例仅以k⁺离子为例，当碱金属离子选自na⁺、k⁺以外的其他的金属离子，来源的无机盐与选自k⁺时来源的无机盐相同。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。