发光二极管及其制备方法与流程

1.本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种发光二极管及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，例如氧化锌(zno)等金属化合物材料凭借其优良的电学特性以及良好的可见光透过率，在制备太阳能电池、薄膜晶体管和发光二极管等方面应用广泛，并具有着广阔的发展前景。由于具有制作周期短、成分可控、工艺简单和成本低廉等优点，采用溶胶凝胶法制备氧化锌(zno)等金属化合物材料的方法可满足大部分研发需求而被广泛使用。
3.量子点发光二极管(quantum dot light emitting diodes，qled)主要由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等功能膜层构成类似p-i-n结的结构。电子与空穴的平衡是影响器件性能的重要因素，因此如何优化电子和空穴的传输效率直接影响了qled器件寿命与性能的提升。现有制备电子传输层的工艺中，常以氧化锌(zno)等金属化合物材料作为电子传输层材料涂覆在发光层上，然后进行退火处理。退火时，将沉积有zno前驱体薄膜的器件连接加热板，于惰性气体环境中、80℃下进行退火处理，器件中靠近阳极的一侧连接加热板。然而，该退火工艺所需时间较长，长时间的热处理容易造成器件内部结构损伤，导致荧光淬灭。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种发光二极管的制备方法，旨在解决现有电子传输层的退火工艺容易造成对器件内部损伤的问题。
5.本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的发光二极管。
6.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种发光二极管的制备方法，包括以下制备电子传输层的步骤：
8.提供基质和金属化合物前驱体，将所述金属化合物前驱体沉积在所述基质上，形成金属化合物前驱体薄膜；
9.采用红外激光照射所述金属化合物前驱体薄膜，进行退火处理，形成电子传输层。
10.本发明提供的发光二极管的制备方法，采用红外激光照射金属化合物前驱体薄膜，使得材料表面的温度瞬间提高产生热效应，以形成电子传输层，从而达到退火的目的，短暂而有效，大大降低了退火时间，从而降低了器件与水氧接触的风险，有利于提升器件的使用寿命；同时，短暂而有效的激光退火还降低了膜层的粗糙程度，提高了膜层结晶度，从而提高了电阻率；而且，由于红外激光直接辐射金属化合物前驱体薄膜，使得由红外激光产生的高温主要作用于金属化合物前驱体薄膜，避免了高温对器件内部结构造成破坏，整体上提高了器件的发光性能。因而，本发明在制备电子传输层时采用红外激光退火的方法，在实现了有效退火的同时，兼顾了退火对器件内部结构的影响，大大缩短了退火时间，改善了膜层的性能，提高了电子传输效率，从整体上提高了器件的性能和寿命。
11.相应的，一种发光二极管，由上述制备方法制得。
12.本发明提供的发光二极管，由上述制备方法制得，具有良好的发光性能和使用寿命。
附图说明
13.图1为本发明实施例提供的一种发光二极管的制备方法流程图；
14.图2为本发明实施例提供的一种发光二极管的结构简图；
15.图3为实施例1中采用红外激光进行退火处理的示意图；
16.图4为对比例1中退火处理的示意图。
具体实施方式
17.为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
18.一种发光二极管的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
19.s01、提供基质和金属化合物前驱体，将所述金属化合物前驱体沉积在所述基质上，形成金属化合物前驱体薄膜；
20.s02、采用红外激光照射所述金属化合物前驱体薄膜，进行退火处理，形成电子传输层。
21.本发明实施例提供的发光二极管的制备方法，采用红外激光照射金属化合物前驱体薄膜，使得材料表面的温度瞬间提高产生热效应，以形成电子传输层，从而达到退火的目的，短暂而有效，大大降低了退火时间，从而降低了器件与水氧接触的风险，有利于提升器件的使用寿命；同时，短暂而有效的激光退火还降低了膜层的粗糙程度，提高了膜层结晶度，从而提高了电阻率；而且，由于红外激光直接辐射金属化合物前驱体薄膜，使得由红外激光产生的高温主要作用于金属化合物前驱体薄膜，避免了高温对器件内部结构造成破坏，整体上提高了器件的发光性能。因而，本发明在制备电子传输层时采用红外激光退火的方法，在实现了有效退火的同时，兼顾了退火对器件内部结构的影响，大大缩短了退火时间，改善了膜层的性能，提高了电子传输效率，从整体上提高了器件的性能和寿命。
22.具体地，步骤s01中，将所述金属化合物前驱体沉积在所述基质上，以获得金属化合物前驱体薄膜。
23.基质作为沉积金属化合物前驱体的载体，具体结构可参考本领域常规技术，可在基质上形成金属化合物前驱体薄膜即可。
24.作为一种实施方式，所述基质上形成有：发光层；
25.将所述金属化合物前驱体沉积在所述基质上的步骤包括：将所述金属化合物前驱体沉积在所述发光层上。
26.在发光层上沉积金属化合物前驱体，从而在发光层上形成金属化合物薄膜。由于本发明实施例使用红外激光退火的方法，在大大缩短退火时间以及改善膜层的性能的同时，还兼顾了退火对发光层材料如量子点等可能造成的影响，从整体上提高了器件的性能和寿命。通过在发光层上制备电子传输层，当电子传输层材料为氧化锌时，可大幅度缩短退火时间以及改善膜层的性能，简化当前的氧化锌退火工艺。
27.在一些实施例中，所述基质包括：阳极，所述发光层形成在所述阳极上。
28.阳极的材料可参考本领域的常规阳极，在一些实施例中，阳极的材料选自氧化铟锡、铟锑氧化物和三氧化二砷中的至少一种。
29.发光层的材料可为无机半导体纳米颗粒，包括蓝色量子点、红色量子点或绿色量子点等。在一些实施例中，发光层的材料为蓝色量子点，包括cdzns/zns、cdznse/zns、cu
x
in
1-x
s/zns和zn
x
cd
1-x
te/zns中的至少一种。本发明实施例采用红外激光退火的方法，避免了高温向发光层传递，可一定程度上降低退火工艺对上述蓝色量子点的影响，防止器件发生荧光淬灭，利于提升蓝色量子点发光器件的性能。在进一步实施例中，量子点表面还结合有配体，配体为酸配体、硫醇配体、胺配体、膦配体、氧膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的一种或多种。
30.除了上述阳极和发光层，基质上还可以形成有其他功能膜层。在一些实施例中，阳极上还形成有：空穴注入层和空穴传输层，其中，空穴注入层设置在阳极和发光层之间，空穴传输层设置在空穴注入层和发光层之间，以提升器件的空穴传输效率，从而提高器件的发光性能。在一些实施例中，空穴注入层的材料选自聚pedot:pss(中文名称表示为：3,4-亚乙基二氧噻吩:聚(苯乙烯磺酸))、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌和2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲中的至少一种。在一些实施例中，空穴传输层的材料选自聚(3-烷基噻吩)(p3at)、1,2,4,5-四(三氟甲基)苯、聚硅烷类、三苯甲烷类和三芳胺类中的至少一种。
31.具体地，步骤s01中，金属化合物前驱体作为制备电子传输层的前驱体材料。
32.作为一种实施方式，所述金属化合物前驱体的材料包括：氧化锌前驱体、氮化镓前驱体、二氧化钛前驱体和二氧化锡前驱体中的至少一种，由此制得的金属化合物薄膜的材料的包括：氧化锌、氮化镓、二氧化钛和二氧化锡中的至少一种。在一些实施例中，金属化合物薄膜的材料为氧化锌。在一些实施例中，金属化合物前驱体为采用溶胶凝胶法制得的氧化锌前驱体溶液，由此形成的氧化锌前驱体薄膜所需的退火温度常在小于或等于100℃，通过采用本发明实施例提供的红外激光退火的方法，在实现了有效退火的同时，可避免高温退火对发光层的损伤，并大大缩短了退火时间，有利于降低薄膜表面的粗糙程度，提高电子传输效率。
33.具体地，步骤s01中，将所述金属化合物前驱体沉积在所述基质上，形成金属化合物前驱体薄膜。
34.将所述金属化合物前驱体沉积在基质的步骤，可参考本领域常规操作，所述沉积可采用旋涂法、喷墨打印法、磁控溅射法等方法。在一些实施例中，采用旋涂法将金属化合物前驱体旋涂在发光层上，从而形成金属化合物前驱体薄膜。
35.具体地，步骤s02中，采用红外激光照射所述金属化合物前驱体薄膜，进行退火处理，以形成金属化合物薄膜。
36.红外激光的波长大于可见光，如800纳米以上，具有高能量、高准直性的特点，可使得能量在辐射界面瞬间释放而产生瞬间热效应。本发明实施例采用红外激光照射金属化合物前驱体薄膜进行退火处理的方法，使得材料表面的温度瞬间提高产生热效应激光蒸发，可实现对金属化合物前驱体薄膜进行快速退火，耗时仅需10秒以内，短暂而有效。短时间的红外激光辐射会明显降低薄膜表面的粗糙程度，提高了膜层结晶度，从而降低膜层的电阻
率，进而提高qled器件的发光性能。由于退火时间的大大缩减，降低了器件在未封装前受水氧侵袭的风险，有利于提升器件的寿命。短暂而有效的红外激光退火还可以使器件内部的膜层结构损伤程度降低，如避免长时间高温退火对量子点结构造成破坏，有效提升电子迁移率。因此，在同样的电流下，经过光处理的器件亮度会有明显的提高，并可以减少器件的热积累，对器件的工作寿命产生良性的影响。
37.采用红外激光照射所述金属化合物前驱体薄膜的步骤可参考本领域常规红外激光辐射的步骤，使得红外激光光斑直接辐射在金属化合物前驱体薄膜上即可。
38.作为一种实施方式，红外激光的波长为950-1050纳米。当发光层的材料为蓝色量子点时，红外激光的波长大于蓝色量子点的激发波长，采用红外激光照射金属化合物前驱体薄膜进行退火处理的方法对蓝色量子点的影响十分微小，有效保护了发光层，确保器件具有良好的发光性能。
39.作为一种实施方式，进行退火处理的步骤中，采用红外激光照射所述金属化合物前驱体薄膜照射0.1-0.2微秒。
40.作为一种实施方式，红外激光的脉冲宽度为115-125fs，频率为0.8-1.2khz，光束质量因子为1-1.2。采用该红外激光束对薄膜进行退火处理，通过物理热效应，实现以高聚焦高准直性对器件的电子传输层进行三维定域退火，最大程度地降低对qled器件其它膜层的影响。同时，激光退火周期短，一般为0.1-0.2微秒，且不会引入不可控的杂质污染，进而提升器件性能。
41.作为一种实施方式，电子传输层的厚度为50-60纳米。该厚度的电子传输层相对于器件的整体电学性能具有最佳的影响，特别是在顶发射的器件制备工艺中，此厚度的电子传输层不仅具有相对较好的电子迁移率，同时具有着优异的光学性能。
42.在本发明实施例提供的发光二极管的制备方法中，在制备电子传输层的步骤之后，还包括：在所述电子传输层上沉积阴极。在电子传输层上沉积阴极的步骤，可参考本领域常规技术手段，例如采用旋涂法、喷墨打印法、磁控溅射法等方法在电子传输层上沉积阴极。其中，阴极的材料可参考本领域常规阴极。
43.综上，与传统的长时间高温退火处理的方法相比，本发明实施例通过使用红外激光退火的方法，短暂而有效地实现了退火目的，提高了膜层性能和器件使用寿命，可从整体上提升了器件的性能和寿命。
44.基于上述技术方案，本发明实施例还提供了一种发光二极管。
45.相应的，一种发光二极管，由上述制备方法制得。
46.本发明提供的发光二极管，由上述制备方法制得，具有良好的发光性能和使用寿命。
47.作为一种实施方式，如图2所示，发光二极管依次包括：阳极l01、空穴注入层l02、空穴传输层l03、发光层l04、电子传输层l05和阴极l06。在一些实施例中，电子传输层的厚度50-60纳米。在一些实施例中，发光层的厚度为20-60nm。在一些实施例中，所述阴极的厚度为15-30nm。
48.为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种发光二极管及其制备方法的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
49.实施例1
50.本实施例制备了一种发光二极管，具体包括以下步骤：
51.(1)在ito玻璃基板上，以5000rpm的转速旋涂pedot：pss，旋涂时间为时间30秒，旋涂后加热15分钟，温度为150℃，形成空穴注入层。
52.(2)在空穴注入层上，以3000rpm的转速旋涂8mg/ml的tfb，旋涂时间为时间30秒，旋涂后加热30分钟，温度为150℃，形成空穴传输层。
53.(3)在空穴传输层上，以2000rpm的转速旋涂浓度为20mg/ml的cdzns/zns蓝色量子点，旋涂时间为30秒，形成量子点发光层。
54.(4)在量子点发光层上，以3000rpm的转速旋涂zno前驱体溶液，旋涂时间为30秒，形成zno前驱体薄膜；
55.(5)如图3所示，采用红外激光照射zno前驱体薄膜0.2微秒，形成电子传输层；其中，红外激光的出光直径为3mm，波长为1053nm，脉冲宽度为120fs，重复频率为1khz，光束质量因子为1.2。
56.(6)在电子传输层上蒸镀al电极。采用金属热蒸发工艺镀铝，真空度不高于3
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pa，速度为时间为800秒，厚度80nm。
57.实施例2
58.本实施例制备了一种发光二极管，其与实施例1的区别在于：量子点发光层的材料为cdznse/zns蓝色量子点；在电子传输层上蒸镀al电极的步骤中，蒸镀时间为150秒，铝电极厚度为12nm。
59.其他地方与实施例1基本相同，此处不一一赘述。
60.对比例1
61.本对比例制备了一种发光二极管，其与实施例1的区别在于：制备发光二极管的步骤中，将原步骤(5)-(6)替换为：在惰性气体环境中，将步骤(4)制得的器件放在加热板上，ito玻璃基质连接加热板，然后在80℃下进行退火处理，如图4所示。
62.其他地方与实施例1基本相同，此处不一一赘述。
63.取实施例1和对比例1制得的发光二极管进行性能测试，表1为测试结果。表1中，l为单位面积的发光强度，用于表示发光器件的亮度强弱；j为电流密度，表示单位时间内通过某一单位面积的电量；eoe为外量子效率，反应器件整体的发光性能；ηa为器件的电流效率。
64.如表1结果所示，实施例1的l、j、eqe和ηa均大于对比例1，说明采用本发明实施例所提供的方法，可改善器件的发光性能。
65.表1
[0066] l(cd/m2)j(ma/cm2)eqe(％)ηa(cd/a)实施例14571.547.37.69.7对比例13066.438.36.38.0
[0067]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。