蓄电装置用非水电解液和蓄电装置的制作方法

本发明涉及蓄电装置用非水电解液和蓄电装置。

背景技术：

以锂二次电池为代表的使用非水电解液的蓄电装置被广泛用作小型电子设备的电源以及电动汽车或电力储蓄用的电源等。为了提高蓄电装置的耐久性等，有时在蓄电装置用非水电解液中添加磺酸酯化合物等各种添加剂(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2017/0271715号说明书

技术实现要素：

发明所要解决的问题

蓄电装置的容量和电阻等电池特性在高温环境下有时会大幅降低。另外，由于在高温环境下从密封的非水电解液产生气体，因此有时蓄电装置发生膨胀而给其使用带来障碍。

因此，本发明的一个方面的目的在于提供能够提供在高温环境下容量的稳定性优良、并且电阻的上升和气体产生得到了抑制的蓄电装置的非水电解液。

用于解决问题的方法

本发明的一个方面涉及一种蓄电装置用非水电解液，其含有非水溶剂、溶解在所述非水溶剂中的电解质盐、第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂包含下述式(1)所表示的环丁砜化合物，所述第二添加剂为选自由下述式(2a)所表示的环状硫酸酯化合物和下述式(2b)所表示的二腈化合物组成的组中的至少一种(第二添加剂由下述式(2a)所表示的环状硫酸酯化合物或下述式(2b)所表示的二腈化合物中的至少一者构成)。

式(1)中，r¹表示甲基、乙基、乙烯基、苯基或甲苯基。式(2a)中，r²和r³各自独立地表示甲基、乙基或氢原子，式(2b)中，r⁴表示碳原子数1～6的亚烷基。

本发明的另一个方面涉及一种蓄电装置，其具备上述蓄电装置用非水电解液、正极和负极。

发明效果

根据本发明，可提供能够提供在高温环境下容量的稳定性优良、并且电阻的上升和气体产生得到了抑制的蓄电装置的非水电解液。

附图说明

图1为示出蓄电装置的一个实施方式的截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的一些实施方式详细地进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。

一个实施方式的非水电解液含有非水溶剂、溶解在非水溶剂中的电解质盐、第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂包含下述式(1)所表示的环丁砜化合物，所述第二添加剂为选自由下述式(2a)所表示的环状硫酸酯化合物和下述式(2b)所表示的二腈化合物组成的组中的至少一种。

(第一添加剂)

第一添加剂包含式(1)所表示的一种或两种以上环丁砜化合物。式(1)中，r¹表示甲基、乙基、乙烯基、苯基或甲苯基。

以非水电解液的质量为基准，非水电解液中的第一添加剂的含量可以为0.1质量％以上或0.3质量％以上，可以为5质量％以下或2质量％以下。第一添加剂的含量在这些范围内时，容易得到高温环境下的保存稳定性更优良的蓄电装置。

(第二添加剂)

第二添加剂由式(2a)所表示的环状硫酸酯化合物或式(2b)所表示的二腈化合物中的至少一者构成。式(2a)中，r²和r³各自独立地表示甲基、乙基或氢原子。式(2b)中，r⁴表示碳原子数1～6的亚烷基。r⁴可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基这样的直链亚烷基。

以非水电解液的质量为基准，非水电解液中的第二添加剂的含量可以为0.1质量％以上或0.3质量％以上，可以为5质量％以下或2质量％以下。第二添加剂的含量在这些范围内时，容易得到高温环境下的保存稳定性更优良的蓄电装置。从同样的观点考虑，第一添加剂的含量与第二添加剂的含量的质量比可以为50：50～95：5。

(电解质盐)

一个实施方式的非水电解液中含有的电解质盐典型地是锂盐。作为可以用作电解质盐的锂盐的例子，可以列举六氟磷酸锂(lipf6)和四氟硼酸锂(libf4)等无机锂盐、以及lin(so2f)2(lifsi)和lin(so2cf3)2等酰亚胺盐。可以单独使用这些电解质盐中的一种或者组合使用两种以上。作为该电解质盐，使用与后述的作为第三添加剂的锂盐不同的化合物。

以非水电解液的体积为基准，电解质盐的浓度可以为0.3m以上、0.7m以上或1.1m以上，可以为2.5m以下、2m以下或1.6m以下。

(非水溶剂)

一个实施方式的非水电解液中含有的非水溶剂例如可以含有选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、内酯、醚和酰胺组成的组中的一种或两种以上。

作为环状碳酸酯的例子，可以列举：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(fec)、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下将两者统称为“dfec”)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)和4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(eec)。

作为链状碳酸酯的例子，可以列举：碳酸甲乙酯(mec)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸甲异丙酯(mipc)、碳酸甲丁酯和碳酸乙丙酯等不对称链状碳酸酯；以及碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯。

作为链状羧酸酯的例子，可以列举：特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、特戊酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯(ea)。

作为内酯的例子，可以列举：γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯和α-当归内酯。

作为醚的例子，可以列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和1,4-二氧杂环己烷等环状醚；以及1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷等链状醚。

作为砜的例子，可以列举环丁砜。

非水溶剂可以含有选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯和1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种特定溶剂以及其它溶剂。在这种情况下，从上述中选择的碳酸亚乙烯酯等特定溶剂的含量相对于非水电解液的总质量可以为0.1～5质量％。

(其它成分)

一个实施方式的非水电解液可以还含有第三添加剂，所述第三添加剂包含下述式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)或(3e)所表示的至少一种锂盐。由此，容易得到高温环境下的保存稳定性更优良的蓄电装置。

以非水电解液的质量为基准，非水电解液中的第三添加剂的含量可以为0.1质量％以上或0.2质量％以上，可以为2质量％以下或1.5质量％以下。第三添加剂的含量在这些范围内时，容易得到高温环境下的保存稳定性更优良的蓄电装置。

一个实施方式的非水电解液可以根据需要还含有除以上例示的成分以外的添加剂等其它成分。非水电解液可以通过将各成分混合来制备。

(蓄电装置)

图1是示意性地示出蓄电装置的一个实施方式的截面图。图1所示的蓄电装置1是非水电解液二次电池。蓄电装置1具备板状的正极4、与正极4相对的板状的负极7、配置在正极4与负极7之间的非水电解液8以及设置在非水电解液8中的隔膜9。正极4具有正极集电体2和设置在其非水电解液8侧的正极活性物质层3。负极7具有负极集电体5和设置在非水电解液8侧的负极活性物质层6。作为非水电解液8，可以使用上述实施方式的非水电解液。在图1中，示出了非水电解液二次电池作为蓄电装置，但可应用该非水电解液的蓄电装置不限于此，也可以是双电层电容器等其它蓄电装置。

正极集电体2和负极集电体5例如可以是由铝、铜、镍和不锈钢等金属构成的金属箔。

正极活性物质层3含有正极活性物质。正极活性物质例如可以是含有锂以及选自由钴、锰和镍组成的组中的一种或两种以上的锂复合金属氧化物。作为正极活性物质，可以使用一种或两种以上的锂复合金属氧化物。作为锂复合金属氧化物，可以列举例如：licoo2、lico1-xmxo2(其中，m为选自由sn、mg、fe、ti、al、zr、cr、v、ga、zn和cu组成的组中的一种或两种以上元素，0.001≤x≤0.05)、limn2o4、linio2、lico1-xnixo2(0.01＜x＜1)、lico1/3ni1/3mn1/3o2、lini0.5mn0.3co0.2o2、lini0.6mn0.2co0.2o2、lini0.8mn0.1co0.1o2、lini0.8co0.15al0.05o2、li2mno3与limo2(m为co、ni、mn、fe等过渡金属)的固溶体、以及lini1/2mn3/2o4。

作为正极活性物质的其它例子，可以列举含锂橄榄石型磷酸盐。含锂橄榄石型磷酸盐可以含有选自由铁、钴、镍和锰组成的组中的一种或两种以上。作为含锂橄榄石型磷酸盐的具体例子，可以列举：lifepo4、licopo4、linipo4、limnpo4和life1-xmnxpo4(0.1＜x＜0.9)。这些含锂橄榄石型磷酸盐可以被其它元素部分取代。

正极活性物质层3可以还含有导电剂。作为导电剂的例子，可以列举：天然石墨和人造石墨等石墨；以及乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂炭黑等炭黑。

正极活性物质层3可以还含有粘结剂。作为粘结剂的例子，可以列举：聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(sbr)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(nbr)、羧甲基纤维素(cmc)和乙烯丙烯二烯三元共聚物。

负极活性物质层6含有负极活性物质。负极活性物质只要是锂金属、锂合金或者能够吸藏和释放锂离子的材料即可，例如可以是碳材料(例如人造石墨、天然石墨)、金属单质(也包含合金)或金属化合物。负极活性物质可以是si、ge、sn、pb、p、sb、bi、al、ga、in、ti、mn、fe、co、ni、cu、zn、ag、mg、sr、ba等金属的单质、或者含有选自这些金属中的至少一种金属的金属化合物。也可以使用这些金属与锂的合金作为负极活性物质。金属化合物可以是例如氧化物、氮化物、硫化物或硼化物。

隔膜9可以是单层或多层的膜。隔膜没有特别限制，可以是由聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃的单层或层叠体构成的微多孔膜、织布、无纺布等。隔膜可以是聚乙烯与聚丙烯的层叠体，也可以是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层结构的层叠体。

隔膜9的厚度没有特别限制，可以为2μm以上、3μm以上或4μm以上，可以为30μm以下、20μm以下或15μm以下。

蓄电装置的构成不限于图1的实施方式。关于构成蓄电装置的各构件的形状、厚度等具体形态，本领域技术人员可以适当地设定。例如，蓄电装置可以是硬币型电池、圆筒型电池、方形电池或层压电池。

实施例

以下，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明。但是，本发明不限于这些实施例。

1.非水电解液的制备

准备下述化合物1-1作为第一添加剂，准备下述2a-1作为第二添加剂。

实施例1

制备包含以ec/mec/dmc＝3/3/4的体积比含有碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(mec)和碳酸二甲酯(dmc)的非水溶剂、作为电解质盐的六氟磷酸锂(lipf6、浓度为1.2m)、化合物1-1(含量：1质量％)以及化合物2a-1(含量：1质量％)的非水电解液。

实施例2

将化合物1和化合物2a-1的含量变更为0.5质量％，除此以外，与实施例1同样地得到非水电解液。

比较例1～3

如表1所示地变更各成分的种类和浓度，除此以外，与实施例1同样地得到非水电解液。

[表1]

2.锂二次电池的制作

将94质量％的lini0.5mn0.3co0.2o2(正极活性物质)和3质量％的乙炔黑(导电剂)混合，将混合物添加到使聚偏氟乙烯(粘结剂)以3质量％的浓度溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中，制备正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布到铝箔的两面上，对涂膜进行干燥，形成正极活性物质层。对由铝箔和正极活性物质层构成的层叠片进行加压处理。接着，将层叠片裁切成规定的大小，制作带状的正极片。

将95质量％的石墨(负极活性物质)添加到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)以5质量％的浓度溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中，制备负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布到铜箔的两面上，对涂膜进行干燥，形成负极活性物质层。对由铜箔和负极活性物质层构成的层叠片进行加压处理。接着，将层叠片裁切成规定的大小，制作带状的负极片。

在以正极片、隔膜和负极片的顺序重叠的状态下将它们卷绕成螺旋状。作为隔膜，使用聚丙烯膜/聚乙烯膜/聚丙烯膜的三层结构的微多孔片。将所得到的卷绕体收纳在作为外装体的袋状铝层压膜中。接着，向外装体中进一步注入各实施例和比较例的非水电解液，将外装体密封，得到评价用锂二次电池。

3.评价

将锂二次电池在25℃下以相当于0.2c的电流在2.7v～4.3v的电压范围内进行1个循环的充放电，接着再次充电至4.3v，然后在60℃下保持48小时，由此使其稳定。然后，使锂二次电池放电至2.7v。将放电后的锂二次电池在25℃下以相当于0.2的电流充电至4.3v，供于在60℃的环境下保持20天的保存试验。通过以下方法测定保存试验后的放电容量、直流电阻(dcir)和气体产生量。

放电容量

将保存试验后的锂二次电池在25℃下以相当于0.2c的电流放电至2.7v，接着，在2.7v～4.3v的电压范围内进行1个循环的充放电，测定此时的放电容量。计算出放电容量相对于比较例1的放电容量的比例作为放电容量的相对值(％)。

直流电阻(dcir)

将保存试验后的锂二次电池在25℃下充电至50％的充电率，接着，测定以相当于0.5c、1c、2c或3c的电流开始放电起10秒后的电压。记录将所得到的10秒后的电压值相对于电流值作图时的回归直线的斜率作为直流电阻。计算出直流电阻相对于比较例1的直流电阻的比例作为直流电阻(dcir)的相对值(％)。

气体产生量

利用阿基米德法测定保存试验前和保存试验后的锂二次电池的体积。由保存试验前后的体积之差求出气体产生量。

如表1所示，确认到：通过使用含有第一添加剂和第二添加剂的非水电解液，可以得到在高温环境下保存时容量的稳定性优良、并且抑制了电阻的上升和气体产生的蓄电装置。

标号说明

1…蓄电装置、2…正极集电体、3…正极活性物质层、4…正极、5…负极集电体、6…负极活性物质层、7…负极、8…非水电解液、9…隔膜。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种蓄电装置用非水电解液，其含有：

非水溶剂；

溶解在所述非水溶剂中的电解质盐；

第一添加剂，所述第一添加剂包含下述式(1)所表示的环丁砜化合物；以及

第二添加剂，所述第二添加剂为选自由下述式(2a)所表示的环状硫酸酯化合物和下述式(2b)所表示的二腈化合物组成的组中的至少一种，

式(1)中，r¹表示甲基、乙基、乙烯基、苯基或甲苯基，

式(2a)中，r²和r³各自独立地表示甲基、乙基或氢原子，

式(2b)中，r⁴表示碳原子数1～6的亚烷基。

2.如权利要求1所述的蓄电装置用非水电解液，其中，还含有第三添加剂，所述第三添加剂包含下述式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)或(3e)所表示的至少一种锂盐，

3.如权利要求1或2所述的蓄电装置用非水电解液，其中，所述电解质盐含有选自由lipf6、libf4和lin(so2f)2组成的组中的至少一种锂盐。

4.如权利要求1～3中任一项所述的蓄电装置用非水电解液，其中，

以所述非水电解液的质量为基准，所述第一添加剂的含量为0.1质量％以上且5质量％以下，

以所述非水电解液的质量为基准，所述第二添加剂的含量为0.1质量％以上且5质量％以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的蓄电装置用非水电解液，其中，所述第二添加剂为所述式(2a)所表示的环状硫酸酯化合物。

6.一种蓄电装置，其具备权利要求1～5中任一项所述的蓄电装置用非水电解液、正极和负极。

说明或声明(按照条约第19条的修改)

修改说明：

用新的权利要求书替换原始公开的权利要求书，具体请参见权利要求书的替换页和修改标示页。

基于条约第19条(1)的说明书

如后附那样对权利要求书进行修改。

基于申请时的说明书第3页第21行至第4页第2行以及第4页第11～15行的记载等，对权利要求4进行了变更。

基于申请时的权利要求1的记载等，追加了权利要求5。

基于申请时的权利要求4的记载等，追加了权利要求6。

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