包覆颗粒和包含其的导电性材料、和包覆颗粒的制造方法与流程

本发明涉及导电性颗粒被绝缘层包覆而成的包覆颗粒。
背景技术：
：在树脂颗粒的表面形成有镍或金等的金属覆膜的导电性颗粒作为导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂等导电性材料来使用。近年来，伴随电子设备类的进一步的小型化，电子电路的电路宽度或间距变得越来越小。伴随于此，作为上述的导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂等中使用的导电性颗粒，要求其粒径小的导电性颗粒。在使用这样的小粒径的导电性颗粒的情况下，为了提高其连接性，必须增加导电性材料中的导电性颗粒的配合量。然而，如果增加导电性颗粒的配合量，则会造成如下问题：产生向不希望的方向的导通、即由于向与对电极间不同的方向的导通而产生短路，难以得到该方向上的绝缘性。为了解决上述的问题，使用了绝缘层包覆导电性颗粒，其将导电性颗粒的表面用具有对金属覆膜具有亲和性的官能团的绝缘性物质包覆，防止了导电性颗粒的金属覆膜彼此的接触。已知在这样的导电性颗粒中，将其金属表面用绝缘性物质包覆之前，预先用有机处理剂进行表面处理的技术。例如，在专利文献1中记载了将导电性颗粒的金属表面用防锈剂处理，使具有羟基的绝缘性颗粒附着于处理后的导电性颗粒。另外，在专利文献2中记载了将导电性颗粒的金属表面用三唑化合物处理，使具有铵基的绝缘性颗粒附着于处理后的导电性颗粒。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014－29857号公报专利文献2：国际公开第2016/063941号小册子技术实现要素：在被绝缘性颗粒包覆的导电性颗粒中，提高绝缘性颗粒与导电性颗粒的密合性是技术课题。绝缘性颗粒与导电性颗粒的密合性在得到与对电极不同的方向上的绝缘性的同时在对电极间实现导通(以下，也简称为连接可靠性)上很重要。关于该点，专利文献1和2是以防锈和抗氧化的目的将导电性颗粒的金属表面用有机处理剂处理的技术，并没有考虑绝缘性颗粒与导电性颗粒的密合性。因此，本发明的目的在于提供能够解决上述的现有技术所具有的技术课题的绝缘层包覆导电性颗粒。本发明的发明人为了解决上述技术课题，深入进行了研究，结果发现在使用包含具有电荷的官能团的绝缘层的情况下，如果使导电性颗粒的表面具备具有疏水基的钛系化合物，则绝缘层与具备钛系化合物的导电性颗粒的亲和性优异，与现有技术相比，绝缘性物质向导电性颗粒的包覆率进一步提高，从而完成了本发明。即本发明提供一种包覆颗粒，其具有：在芯材表面形成有金属覆膜的导电性颗粒、配置在上述金属覆膜的外表面且具有疏水基的钛系化合物、和包覆具备上述钛系化合物的上述导电性颗粒的表面的绝缘层，其中，上述绝缘层具有下述化合物，该化合物包含具有电荷的官能团。附图说明图1是在实施例1得到的包覆颗粒的扫描型电子显微镜图像。具体实施方式以下，基于优选的实施方式，说明本发明。本实施方式的包覆颗粒为具有导电性颗粒和绝缘层的包覆颗粒，该导电性颗粒中，在芯材表面形成金属覆膜，且在该金属覆膜的外表面配置有具有疏水性基团的钛系化合物，该绝缘层包覆该导电性颗粒，上述绝缘层具有下述化合物，该化合物包含具有电荷的官能团。金属覆膜的外表面是指金属覆膜的与该芯材相反一侧的表面。作为导电性颗粒，能够使用导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂中以往使用的公知的导电性颗粒。作为导电性颗粒中的芯材，为颗粒状，不论是无机物，还是有机物都能够没有特别限制地使用。作为无机物的芯材颗粒，可以列举金、银、铜、镍、钯、焊锡等的金属颗粒、合金、玻璃、陶瓷、二氧化硅、金属或非金属的氧化物(也包括含水物)、包含铝硅酸盐的金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、金属酸盐、金属卤化物和碳等。另一方面，作为有机物的芯材颗粒，可以列举例如天然纤维、天然树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚缩醛、离聚物、聚酯等的热塑性树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、尿素树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、有机硅树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。这些之中，从相比于由金属构成的芯材颗粒，比重更小、难以沉降、分散稳定性优异、由于树脂的弹性而容易维持电连接的方面考虑，优选包含树脂材料的芯材颗粒。在作为芯材颗粒使用有机物的情况下，从在各向异性导电连接工序中容易维持芯材颗粒的形状以及在形成金属覆膜的工序中容易维持芯材颗粒的形状的观点来看，优选不具有玻璃化转变温度、或者其玻璃化转变温度超过100℃。另外，在芯材颗粒具有玻璃化转变温度的情况下，从在各向异性导电连接中导电性颗粒容易软化、接触面积变大、从而容易获得导通的观点来看，优选玻璃化转变温度为200℃以下。从该观点来看，在芯材颗粒具有玻璃化转变温度的情况下，玻璃化转变温度更优选为超过100℃且180℃以下，特别优选为超过100℃且160℃以下。玻璃化转变温度能够用后述的实施例中记载的方法测定。在作为芯材颗粒使用有机物的情况下，其有机物为高度交联的树脂时，玻璃化转变温度用下述实施例中记载的方法尝试测定到200℃，也几乎观测不到。本说明书中将这样的颗粒也称为不具有玻璃化转变温度的颗粒。作为上述这样的不具有玻璃化转变温度的芯材颗粒材料的具体例，能够使构成上述例示的有机物的单体与交联性单体并用共聚而得到。作为交联性单体，可以列举四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、四环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、1,6–己烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9–壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三-二(甲基)丙烯酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等的多官能乙烯基系单体、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、γ–(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷含有系单体、三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚等单体。特别是在cog(玻璃衬底芯片，chiponglass)领域中多使用由这样的硬质有机材料形成的芯材颗粒。芯材颗粒的形状没有特别限制。通常，芯材颗粒为球状。但是，芯材颗粒也可以是球状以外的形状例如纤维状、中空状、板状或针状，还可以是其表面具有多个突起的形状或不定形的形状。在本发明中，在填充性优异、容易包覆金属的方面来考虑，优选球状的芯材颗粒。导电性颗粒的形状也取决于芯材颗粒的形状，但没有特别限制。例如可以为纤维状、中空状、板状或针状，也可以是其表面具有突起的形状或不定形的形状。在本发明中，在填充性、连接性优异的方面来考虑，优选为球状或在表面具有突起的形状。在导电性颗粒为在表面具有突起的形状的情况下，优选在表面具有多个突起，更优选在球状的表面具有多个突起。在导电性颗粒为具有多个突起的形状的情况下，可以是芯材颗粒具有多个突起，也可以是芯材颗粒不具有突起而金属覆膜具有多个突起。优选为芯材颗粒不具有突起而金属覆膜具有多个突起。本发明的包覆颗粒通过在金属覆膜表面配置钛系化合物且绝缘层具有下述化合物、即该化合物包含具有电荷的官能团，从而绝缘层的与导电性颗粒的密合性优异，而为了使电导通可靠，在导电性颗粒表面也可以具有突起。通过在导电性颗粒表面具有突起，安装时导电性颗粒被电极压缩时，通过该突起能够将绝缘层有效地推开。就导电性颗粒的突起的高度h而言，在将绝缘层的厚度设为l时，h/l为0.1以上从在安装时排除绝缘层使电导通更可靠的观点来看为优选。另外，h/l为10以下从得到填充性和与对电极不同方向上的绝缘性的观点来看为优选。从这些观点来看，更加优选h/l为0.2以上5以下。在这些优选的范围中，厚度l是指绝缘层为绝缘性微粒的情况下的绝缘性微粒的平均粒径。突起的高度h作为平均优选为20nm以上，特别优选为50nm以上。突起的数量虽然也取决于导电性颗粒的粒径，但每1个颗粒，为1～20000个、特别为5～5000个，从导电性颗粒的导电性的进一步提高的观点来看为优选。另外，突起的长径比优选为0.3以上，更优选为0.5以上。如果突起的长径比大，则能够容易刺破在电极表面形成的氧化覆膜，因此有利。长径比是指突起的高度h与突起的基部的长度d的比、即由h/d所定义的值。突起的高度h、突起的基部的长度d是对通过电子显微镜观察到的20个不同的颗粒测定得到的平均值，突起的长径比是算出由电子显微镜观察到的20个不同的颗粒的长径比，求出的其平均值。基部的长度d是指电子显微镜中突起的基部的沿着导电性颗粒的表面的长度。在导电性颗粒的表面形成的突起的长径比如上所述，突起的基部的长度d本身优选为5～500nm，特别优选为10～400nm，关于突起的高度h，优选为20～500nm，特别优选为50～400nm。表面具有突起的导电性颗粒在绝缘层为绝缘性微粒的情况下，有时突起部分的包覆不充分。本发明的包覆颗粒由于后述的本发明中使用的钛系化合物本身显示绝缘性，所以通过在金属覆膜的外表面配置该钛系化合物，能够进一步提高在表面具有突起的导电性颗粒的绝缘性。导电性颗粒中的金属覆膜具有导电性，作为其构成金属，可以列举例如金、铂、银、铜、铁、锌、镍、锡、铅、锑、铋、钴、铟、钛、锑、铋、锗、铝、铬、钯、钨、钼等的金属或它们的合金、以及ito、焊锡等的金属化合物等。其中，金、银、铜、镍、钯或焊锡由于电阻小而优选，特别是金、银、铜、镍、钯、金合金、银合金、铜合金、镍合金或钯合金由于与绝缘性微粒中的具有电荷的官能团的结合性高所以优选使用，优选包含选自这些金属中的至少1种。导电性颗粒的金属覆膜中的金属可以使用1种或组合2种以上使用。金属覆膜可以是单层结构，也可以由多层构成的叠层结构。在为由多层构成的叠层结构的情况下，最外表层优选为金、银、铜、镍、钯、金合金、银合金、铜合金、镍合金或钯合金。另外，金属覆膜也可以不包覆芯材颗粒的表面整体，可以仅包覆其一部分。在仅包覆芯材颗粒的表面的一部分的情况下，包覆部位可以连续，也可以例如以岛状不连续地包覆。金属覆膜的厚度优选列举0.001μm以上2μm以下。在金属覆膜具有突起的情况下，这里所说的金属覆膜的厚度中不包含突起的高度。作为在芯材颗粒的表面形成金属覆膜的方法，可以列举利用蒸镀法、溅射法、机械化学法、杂交(hybridization)法等的干式法、利用电解镀敷法、无电解镀敷法等的湿式法。另外，也可以将这些方法组合而在芯材颗粒的表面形成金属覆膜。导电性颗粒在金属覆膜的外表面具备钛系化合物。导电性颗粒在表面具备钛系化合物的情况下，容易与具有电荷的绝缘层密合，由此能够使导电性颗粒表面的通过绝缘层的包覆率充分，并且有效防止绝缘层从导电性颗粒的剥离等。因此，容易发挥绝缘层带来的与对电极间不同方向上的短路防止效果，能够期待该方向上的绝缘性的提高。因此，通过本发明的包覆颗粒，能够提高连接可靠性。作为钛系化合物，从与绝缘层的亲和性的观点出发优选具有疏水性基团的化合物。作为钛系化合物中的疏水性基团，可以列举有机基团，作为其碳原子数，从其容易获得和与绝缘层的亲和性的观点出发，优选列举2以上30以下。从同样的观点出发，作为钛系化合物中的疏水性基团，优选列举碳原子数2以上30以下的脂肪族烃基、碳原子数6以上22以下的芳基、碳原子数7以上23以下的芳烷基。上述的芳基或芳烷基可以被碳原子数1以上18以下的脂肪族烃基取代。作为上述碳原子数2以上30以下的脂肪族烃基，可以列举直链状或支链状的饱和脂肪族烃基和不饱和脂肪族烃基，作为饱和脂肪族烃基的例子，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。作为不饱和脂肪族烃基的例子，可以列举作为烯基的十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基(icosenyl)、二十碳烯基(eicosenyl)、二十一碳烯基、二十二碳烯基。作为碳原子数6以上22以下的芳基，可以列举苯基、甲苯基、萘基、蒽基等。作为碳原子数7以上23以下的芳烷基，可以列举苄基、苯乙基、萘甲基等。作为疏水性基团，特别优选直链状或支链状的脂肪族烃基，特别是优选直链状的脂肪族烃基。从提高绝缘层与导电性颗粒的亲和性的观点出发，作为疏水性基团的脂肪族烃基，特别是更优选碳原子数4以上28以下的脂肪族烃基，最优选6以上24以下的脂肪族烃基。作为钛系化合物，例如具有通式(i)所示的结构的化合物存在于导电性颗粒的表面的情况下，从容易获得绝缘层与导电性颗粒的亲和性的方面以及容易分散在溶剂中能够均匀地处理导电性颗粒表面的方面来考虑，为特别优选。(r12为2价或3价基团，r13为碳原子数4以上28以下的脂肪族烃基、碳原子数6以上22以下的芳基或碳原子数7以上23以下的芳烷基，p和r分别为1以上3以下的整数，满足p+r＝4，q为整数1或2，在r12为2价基团的情况下，q为1，在r12为3价基团的情况下，q为2。在q为2的情况下，多个r13既可以相同也可以不同。＊表示价键。)作为r13所示的碳原子数4以上28以下的脂肪族烃基的例子，可以列举作为上述疏水性基团中的上述的脂肪族烃基的例子举出的基团。作为r12所示的2价基团，可以列举－o－、－coo－、－oco－、－oso2－等。作为r12所示的3价基团，可以列举－p(oh)(o－)2、－opo(oh)－opo(o－)2等。在通式(i)中＊为价键，该价键可以与导电性颗粒的金属覆膜结合，或者也可以与其它原子或基团等结合。关于该情况下的其它原子和基团等，可以列举在后述的通式(i’)中说明的原子和基团。作为具有通式(i)所示的结构的钛系化合物，具有通式(i)中的r12为2价基团的结构的化合物在获得容易性或能够不损害导电性颗粒的导电特性进行处理的方面为优选。通式(i)中r12为2价基团的结构由下述通式(ii)表示。(r12为选自－o－、－coo－、－oco－、－oso2－中的基团，p、r和r13与通式(i)的意义相同。)在通式(i)和(ii)中，r为2或3在绝缘层与导电层的密合性提高的观点上为优选，最优选r为3。钛系化合物可以与导电性颗粒的表面的金属化学性地结合，也可以不与其结合。例如钛系化合物如上所述可以通过通式(i)和(ii)中的价键与金属覆膜化学性地结合。其中，化学结合可以列举共价键、静电结合等。钛系化合物存在于导电性颗粒的表面即可，在该情况下，可以存在于导电性颗粒的整个表面，也可以仅存在于表面的一部分。钛系化合物可以形成包覆导电性颗粒的表面的一部分或整体的层。通过在导电性颗粒的表面具备钛系化合物，与在表面存在具有电荷的官能团的绝缘层的亲和性高。为了在导电性颗粒的金属覆膜的外表面具备钛系化合物，在后述的优选的包覆颗粒的制造方法中，利用钛系化合物进行导电性颗粒的表面处理即可。导电性颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上50μm以下，更优选为1μm以上30μm以下。通过导电性颗粒的平均粒径在上述范围内，所得到的包覆颗粒不会发生在与对电极间不同的方向上的短路，容易确保对电极间的导通。此外，在本发明中，导电性颗粒的平均粒径是利用扫描型电子显微镜(scanningelectronmicroscope：sem)测定得到的粒径的平均值。此外在扫描型电子显微镜图像中导电性颗粒为球状的情况下，使用sem测定的粒径是指圆形的导电性颗粒图像的直径。绝缘性微粒不为球状的情况下，使用sem测定的粒径是指将导电性颗粒图像横截的线段中的最大的长度(最大长度)。只是，在导电性颗粒具有突起的情况下，将突起以外的部分的上述最大长度作为平均粒径。这种情形对于后述的绝缘性微粒的平均粒径也同样。具体而言，导电性颗粒的平均粒径根据实施例中记载的方法测定。本发明中的绝缘层由聚合物构成且具有下述化合物、即该化合物包含具有电荷的官能团。作为绝缘层，可以列举多个绝缘性微粒以层状配置而成的层、或绝缘性的连续覆膜。首先，对绝缘层由绝缘性微粒形成、该微粒包含存在具有电荷的官能团的化合物的情况进行说明。该情况下，通过将包覆颗粒在电极间热压接而绝缘性微粒熔融、变形、剥离或在导电性颗粒表面移动，被热压接的部分中的导电性颗粒的金属表面露出，由此能够使电极间导通，获得连接性。另一方面，包覆颗粒中的朝向热压接方向以外的方向的表面部分由于基本维持着由绝缘性微粒带来的导电性颗粒表面的包覆状态，所以可以防止热压接方向以外的方向上的导通。绝缘性微粒通过在其表面包含具有电荷的官能团(以下简称为“荷电官能团”。)，容易与在表面具备钛系化合物的导电性颗粒密合，由此能够使导电性颗粒表面的被绝缘性微粒包覆的比例充分并且可以有效防止绝缘性微粒从导电性颗粒上的剥离等。因此，容易发挥由绝缘性微粒带来的与对电极间不同方向上的短路防止效果，能够期待该方向上的绝缘性的提高。另外，本发明的包覆颗粒通过荷电官能团具有相同的电荷，绝缘性微粒彼此会排斥，因此容易在导电性颗粒表面形成单层的绝缘性微粒的层。因此，在将本发明的包覆颗粒用于各向异性导电材料等的情况下，可以有效防止绝缘性微粒多层存在造成的伴随热压接的导通不良，能够期待连接性的提高。因此，通过绝缘层由在其表面包含荷电官能团的绝缘性微粒构成的本发明的包覆颗粒，能够提高连接可靠性。绝缘性微粒优选在其表面具有荷电官能团。本说明书中，只要绝缘性微粒具有荷电官能团、且通过扫描型电子显微镜观察能够确认绝缘性微粒附着于导电性颗粒表面，则就相当于“绝缘性微粒在表面包含具有电荷的官能团”。绝缘性微粒的形状没有特别限制，可以是球状，或者也可以是球状以外的形状。作为球状以外的形状，可以列举例如纤维状、中空状、板状或针状。另外，绝缘性微粒可以在其表面具有多个突起或者为不定形。在向着导电性颗粒的附着性的方面和合成的容易性的方面上优选球状的绝缘性微粒。在绝缘性微粒中，荷电官能团优选形成该物质的化学结构的一部分而作为构成绝缘性微粒的物质的一部分。在绝缘性微粒中，荷电官能团优选包含在构成绝缘性微粒的聚合物的结构中。荷电官能团优选与构成绝缘性微粒的聚合物化学结合，更优选为与聚合物的侧链结合。本说明书中，只要绝缘性微粒具有荷电官能团、且通过扫描型电子显微镜观察能够确认绝缘性微粒附着于金属包覆颗粒表面，则就相当于“绝缘性微粒在表面包含具有电荷的官能团”。作为荷电官能团而言，作为具有正电荷的官能团，优选列举鏻基、铵基、锍基、氨基等。另外作为具有负电荷的官能团，优选列举羧基、羟基、巯基、磺酸基、磷酸基等。作为荷电官能团而言，特别是为鏻基、铵基、锍基等鎓系的官能团从绝缘层与在表面具备钛系化合物或酰胺系化合物的导电性颗粒更容易密合的方面来考虑为优选，最优选鏻基。鎓系官能团优选列举下述通式(1)所示的基团。(式中，x为磷原子、氮原子、或硫原子，r可以相同也可以不同，为氢原子、直链状、支链状或环状的烷基、或芳基。n在x为氮原子、磷原子的情况下为1，在x为硫原子的情况下为0。＊为价键。)例如作为与带正电的官能团相对的平衡离子，优选列举卤化物离子。作为卤化物离子的例子，可以列举cl-、f-、br-、i-。作为r所示的直链状的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。作为r所示的支链状的烷基，可以列举异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基、叔己基、乙基己基等。作为r所示的环状的烷基，可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十八烷基这样的环烷基等。作为r所示的芳基，可以列举苯基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基等。从提高导电性颗粒与绝缘性微粒的密合性的方面、在各向异性导电膜的内部被热压接时绝缘性微粒从导电性颗粒脱离而容易确保导通的方面而言，r优选为碳原子数1以上12以下的烷基，更优选为碳原子数1以上10以下的烷基，最优选为碳原子数1以上8以下的烷基。另外，从绝缘性微粒容易接近导电性颗粒而密合的方面而言，r也优选为直链状烷基。作为使绝缘性微粒的表面具有荷电官能团的方法，优选在通过包含具有烯属不饱和键的聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物构成绝缘性微粒时，在该聚合性组合物中包含具有荷电官能团且具有烯属不饱和键的聚合性化合物。作为构成聚合性组合物的具有烯属不饱和键的聚合性化合物，可以列举苯乙烯类、烯烃类、酯类、α,β不饱和羧酸类、酰胺类、腈类等。作为苯乙烯类，可以列举苯乙烯、邻,间,对—甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯等的核取代苯乙烯或α–甲基苯乙烯、α–氯苯乙烯、β–氯苯乙烯等的苯乙烯衍生物等。作为烯烃类，可以列举乙烯、丙烯等。作为酯类，可以列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的乙烯酯、和(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸的酯等。作为α,β不饱和羧酸类，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等。这些α,β不饱和羧酸的盐也包含在α,β不饱和羧酸类中。作为酰胺类，可以列举丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。作为腈类，可以列举丙烯腈等。它们可以进一步被取代，作为取代基，可以列举鏻基、氨基、季铵基、酰胺基、锍基、磺酸基、巯基、羧基、磷酸基、氰基、醛基、酯基、羰基等。这些单体可以使用1种或组合2种以上使用。作为构成绝缘性微粒的聚合物，尤其是选自苯乙烯类、酯类和腈类中的至少1种聚合性单体的聚合物在聚合率高的方面上、容易形成为球状的方面上来考虑为优选。构成绝缘性微粒的聚合物具有多种结构单元的情况下，聚合物中的这些结构单元的存在方式可以是无规、交替，也可以是嵌段。构成绝缘性微粒的聚合物可以交联，也可以非交联。在使构成绝缘性微粒的聚合物交联的情况下作为交联剂，能够列举例如二乙烯基苯、二乙烯基萘等的芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯基甲醛、三烯丙基异氰酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4–丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9–壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10–癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6–己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二羟甲基–三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯、2–羟基–3–丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、二–三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、2–丁基–2–乙基–1,3–丙烷二醇二丙烯酸酯等的二(甲基)丙烯酸酯化合物。作为包含荷电官能团且具有烯属不饱和键的聚合性化合物，例如作为具有鎓系的官能团且具有烯属不饱和键的聚合性化合物，可以列举n,n–二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、n,n–二甲基氨基丙基丙烯酰胺、n,n,n–三甲基–n–2–甲基丙烯酰氧基乙基氯化铵等的含铵基单体；甲基丙烯酸苯基二甲基锍甲基硫酸盐等的具有锍基的单体；4–(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻、4–(乙烯基苄基)三甲基氯化鏻、4–(乙烯基苄基)三丁基氯化鏻、4–(乙烯基苄基)三辛基氯化鏻、4–(乙烯基苄基)三苯基氯化鏻、2–(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化鏻、2–(甲基丙烯酰氧基乙基)三乙基氯化鏻、2–(甲基丙烯酰氧基乙基)三丁基氯化鏻、2–(甲基丙烯酰氧基乙基)三辛基氯化鏻、2–(甲基丙烯酰氧基乙基)三苯基氯化鏻等具有鏻基的单体等。绝缘性微粒为具有荷电官能团且具有烯属不饱和键的聚合性化合物与不具有荷电官能团但具有烯属不饱和键的聚合性化合物的共聚物的情况下，具有荷电官能团的聚合性化合物和不具有荷电官能团的聚合性化合物可以为相同种类也可以为不同种类。作为这里所说的种类的例子，可以列举上述苯乙烯类、烯烃类、酯类、不饱和羧酸类、酰胺类、腈类。例如具有荷电官能团且具有烯属不饱和键的聚合性化合物的至少1种与不具有荷电官能团但具有烯属不饱和键的聚合性化合物的至少1种可以为相同种类，例如为苯乙烯类。尤其是构成绝缘性微粒的聚合物具有下述通式(2)或通式(3)所示的结构单元，从单体的获得容易性或聚合物合成的容易性的方面来看为优选。作为式(2)和式(3)中的r的例子，如上述作为通式(1)中的r的例子所说明的那样。荷电官能团可以与式(2)的苯环的ch基在对位、邻位、间位的任意处结合，优选在对位结合。式(2)和式(3)中，作为一价的an－优选列举卤化物离子。作为卤化物离子的例子，可以列举cl-、f-、br-、i-。(式中，x、r、n与通式(1)同义。m为0～5的整数。an－表示一价的阴离子。)(式中，x、r、n与通式(1)同义。an－表示一价的阴离子。m1为1～5的整数。r5为氢原子或甲基。)在构成绝缘性微粒的聚合物中，在全结构单元中，结合有荷电官能团的结构单元的比例优选为0.01摩尔％以上5.0摩尔％以下，更优选为0.02摩尔％以上2.0摩尔％以下。其中，聚合物中的结构单元的数是将来自1个烯属不饱和键的结构作为1个结构单元来计数。在上述通式(2)中，m优选为0～2，更优选为0或1，特别优选为1。在上述通式(3)中，m1优选为1～3，更优选为1或2，最优选为2。构成绝缘性微粒的聚合物为具有2种以上、更优选具有3种以上的结构单元的共聚物，优选这些结构单元的至少1种在结构中具有酯键。由此，容易使聚合物的玻璃化转变温度适当降低，提高绝缘性微粒中的与导电性颗粒接触的面积的比例，能够提高绝缘性微粒与导电性颗粒的密合性，除此以外还能够提高绝缘性微粒彼此的结合度，能够使包覆颗粒间的绝缘性更高。作为在结构中具有酯键的结构单元，可以列举源自在结构中兼具有烯属不饱和键和酯键的聚合性化合物的结构单元。作为那样的聚合性化合物可以列举上述列举的酯类、具体而言为丙酸乙烯酯、乙烯基苯甲酸酯等的乙烯基酯或(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等的(甲基)丙烯酸的酯等。尤其是作为在结构中兼具有烯属不饱和键和酯键的聚合性化合物，优选在其结构中具有－coor1或－ocor2(r1和r2为烷基)所示的基团的聚合性化合物，尤其是优选这些基团与h2c＝ch＊、或h2c＝c(ch3)＊(＊为上述的－coor1或－ocor2所示的基团中的价键的结合对象)结合的化合物。作为r1和r2，优选直链状或支链状的烷基，优选碳原子数为1以上12以下，更优选为2以上10以下。它们可以使用1种或组合2种以上使用。在构成绝缘性微粒的聚合物中，在全部结构单元中，在结构中具有酯键的结构单元的比例，从使绝缘性微粒的玻璃化转变温度在合适的范围的观点、以及在聚合反应进行时生成的绝缘性微粒不会由于热而熔融附着于反应容器的壁面而是能取出的观点出发，优选为0.1摩尔％以上30摩尔％以下，更优选为1摩尔％以上25摩尔％以下。这里所说的在结构中具有酯键的结构单元的优选例子，例如由以下的通式(4)表示。(式中，r3表示氢原子或甲基。r4为－coor1或－ocor2所示的基团。)绝缘性微粒的玻璃化转变温度优选低于导电性颗粒的芯材的玻璃化转变温度。通过这样构成，能够容易提高绝缘性微粒中的与导电性颗粒接触的面积的比例、以及绝缘性微粒彼此的附着性。更具体而言，绝缘性微粒的玻璃化转变温度优选为100℃以下，更优选为95℃以下，特别优选为90℃以下。另外，绝缘性微粒的玻璃化转变温度为40℃以上，从包覆颗粒的保存时等的形状稳定性或绝缘性微粒的合成的容易性的方面来看为优选，更优选为45℃以上，特别优选为50℃以上。玻璃化转变温度能够通过后述的实施例所记载的方法测定。从与上述同样的方面出发在芯材具有玻璃化转变温度的情况下，绝缘性微粒的玻璃化转变温度与导电性颗粒的芯材的玻璃化转变温度之差优选为160℃以下，更优选为120℃以下，特别优选为100℃以下。绝缘性微粒的玻璃化转变温度与导电性颗粒的芯材的玻璃化转变温度之差优选为5℃以上，更优选为10℃以上。玻璃化转变温度的测定方法可以列举例如以下的方法。使用差示扫描量热计“starsystem”(mettlertoledo公司制)，将试样0.04～0.06g升温到200℃，从该温度以降温速度5℃/min冷却到25℃。然后将试样以升温速度5℃/min升温，测定热量。观测到峰时将该峰的温度作为玻璃化转变温度，观测不到峰而观测到台阶差时将显示该台阶差部分的曲线的最大倾斜的切线与该台阶差的高温侧的基线的延长线的交点的温度作为玻璃化转变温度。绝缘性微粒的平均粒径(d)优选为10nm以上3,000nm以下，更优选为15nm以上2,000nm以下。通过使绝缘性微粒的平均粒径在上述范围内，所得到的包覆颗粒不会在与对电极间不同的方向上发生短路，容易确保对电极间的导通。此外，在本发明中，绝缘性微粒的平均粒径是在利用扫描型电子显微镜的观察中测定的值，具体而言是通过后述的实施例所记载的方法测定。通过上述方法测定得到的绝缘性微粒的粒度分布具有宽度。通常粉体的粒度分布的宽度由下述计算式(1)所示的变动系数(coefficientofvariation、以下也记作“c.v.”)表示。c.v.(％)＝(标准偏差/平均粒径)×100……(1)该c.v.大则表示粒度分布具有宽度，而c.v.小则表示粒度分布尖锐。本实施方式的包覆颗粒希望使用c.v.优选为0.1％以上20％以下、更优选为0.5％以上15％以下、最优选为1％以上10％以下的绝缘性微粒。通过c.v.在该范围，具有使绝缘性微粒的包覆层的厚度均匀的优点。另外，作为绝缘层，代替由上述的绝缘性微粒构成的层，可以是由聚合物形成的具有荷电官能团的连续覆膜。在绝缘层为包含具有荷电官能团的化合物的连续覆膜的情况下，通过将该包覆颗粒在电极间热压接，使该连续覆膜熔融、变形或剥离，从而导电性颗粒的金属表面露出，由此使电极间能够导通，而获得连接性。特别是通过将包覆颗粒在电极间热压接而连续覆膜破裂从而使金属表面露出的情况较多。另一方面，在包覆颗粒中的朝向与热压接方向不同的方向的表面部分，基本维持了由连续覆膜带来的导电性颗粒的包覆状态，因此可以防止热压接方向以外的方向上的导通。优选绝缘性覆膜也在表面具有荷电官能团。在绝缘层由连续覆膜构成的情况下，通过具有荷电官能团，绝缘性的连续覆膜也容易与在表面具备钛系化合物的导电性颗粒密合。另外如后所述，在连续覆膜是将绝缘性微粒加热而成、或者使包覆导电性颗粒得到的绝缘性微粒溶解于有机溶剂得到的情况下，能够使成为绝缘层的前体的绝缘性微粒均匀排列，所以具有能够使通过绝缘性微粒的熔融或溶解得到的覆膜的膜厚均匀的效果。基于这些理由，即使在绝缘层由连续覆膜构成的情况下，通过具备钛系化合物和荷电官能团，也容易发挥与对电极间不同的方向上的短路防止效果，成为该方向上的绝缘性提高、连接可靠性高的绝缘层。在绝缘层为包含具有荷电官能团的化合物的连续覆膜的情况下，该覆膜可以包覆导电性颗粒的表面整体，也可以包覆表面的一部分。另外，连续覆膜的表面可以平坦，也可以在表面具有由于将绝缘性微粒熔融或溶解而成的凹凸。连续覆膜的厚度为10nm以上，在提高与对电极间不同的方向上的绝缘性的方面来看为优选，连续覆膜的厚度为3,000nm以下，在容易使对电极间导通的方面来看为优选。从该方面来看，连续覆膜的厚度优选为10nm以上3,000nm以下，更优选为15nm以上2,000nm以下。与绝缘性微粒同样，在连续覆膜中荷电官能团作为构成连续覆膜的物质的一部分，优选形成该物质的化学结构的一部分。在连续覆膜中荷电官能团优选包含在构成连续覆膜的聚合物的结构单元的至少1种结构中。荷电官能团优选与构成连续覆膜的聚合物化学结合，更优选与聚合物的侧链结合。作为连续覆膜所具有的荷电官能团，可以列举与上述绝缘性微粒所具有的荷电官能团同样的荷电官能团。另外作为构成连续覆膜的聚合物的结构单元及其组成的例子，可以列举与作为上述的构成绝缘性微粒的聚合物的结构单元及其组成的例子在上述列举的例子同样的例子，上述的结构单元的优选的比率范围对于整个连续覆膜均适用。作为连续覆膜的玻璃化转变温度，可以列举与上述绝缘性微粒的玻璃化转变温度同样的玻璃化转变温度。作为连续覆膜的玻璃化转变温度与芯材颗粒的玻璃化转变温度的关系，可以列举与上述绝缘性微粒的玻璃化转变温度与芯材颗粒的玻璃化转变温度的关系同样的关系。在绝缘层为连续覆膜的情况下，优选为将导电性颗粒用在其表面具有荷电官能团的绝缘性微粒包覆后，加热该绝缘性微粒得到的连续覆膜。该情况下，如上所述，对于导电性颗粒，绝缘性微粒容易与导电性颗粒密合，由此导电性颗粒表面的被绝缘性微粒包覆的比例变得充分并且容易防止绝缘性微粒从导电性颗粒的剥离。另外，如上所述，具有荷电官能团的绝缘性微粒容易以单层包覆导电性颗粒。由于这些理由，能够使将包覆导电性颗粒的绝缘性微粒加热得到的连续覆膜的厚度均匀且导电性颗粒表面的包覆比例高。此外，原本，希望对于特定的绝缘性微粒实施加热处理而得到的连续覆膜的结构或特性全部使用某种手段测定后，在本申请说明书中直接明确记载。然而，至少在申请时，以申请人的技术水平没能确认与本发明的效果相关的其它的连续覆膜的结构或特性。另外即使假设要彻底调查所有原因，也需要确立新的测定方法来规定与这些原因相关的连续覆膜的结构或特性，为此，需要明显过大的经济的支出和时间。基于以上情况，鉴于专利申请的性质上需要迅速性等，申请人作为连续覆膜的优选特征之一，记载了由上述的制造方法制造得到的连续覆膜。接下来对本实施方式的包覆颗粒的优选的制造方法进行说明。本制造方法包括：使包含具有荷电官能团的聚合性化合物的聚合性组合物聚合，得到在表面具有荷电官能团的绝缘性微粒的第一工序；使导电性颗粒的表面具备钛系化合物的第二工序；和将包含绝缘性微粒的分散液与在表面具备钛系化合物的导电性颗粒混合，使绝缘性微粒附着于导电性颗粒表面的第三工序。第一工序和第二工序可以先进行任意一个，也可以同时进行。(第一工序)上述聚合性组合物为由2种以上的聚合性化合物形成的，可以列举至少1种包含荷电官能团的聚合性组合物。作为聚合性化合物，可以列举上述的具有成为构成绝缘性微粒的聚合物的结构单元的烯属不饱和键的聚合性化合物。另外，作为优选的聚合性化合物或其构成比，可以列举给予上述的构成绝缘性微粒的聚合物的优选的结构单元或其优选的量比的聚合性化合物或其构成比。作为聚合方法，可以列举乳化聚合、无皂乳化聚合、分散聚合、悬浮聚合等，可以为任何聚合方法，但如果为无皂乳化聚合，则具有能够不使用表面活性剂来制造单分散的微粒的优点，故而优选。在无皂乳化聚合的情况下，作为聚合引发剂，使用水溶性引发剂。聚合优选在氮或氩等不活泼性气氛下进行。通过以上操作，可以获得在表面具有荷电官能团的绝缘性微粒。(第二工序)表面具备钛系化合物的导电性颗粒通过在溶剂中与钛系化合物混合后，进行过滤而获得。作为表面处理中使用的钛系化合物，可以列举上述具有疏水性基团的钛系化合物，优选列举上述的具有通式(i)所示的结构的化合物。作为具有通式(i)所示的结构的化合物，优选列举通式(i’)所示的化合物。在利用钛系化合物进行的处理前，导电性颗粒可以用其它有机剂处理，也可以未处理。(r12、r13、p、q和r与上述通式(i)同义。r11为烃基。p为2以上的情况下，多个r11可以相同也可以不同，另外2个r11可以互相结合，r11所示的基团中的亚甲基可以被－o－、－coo－或－oco－取代。)在通式(i’)中，作为r11所示的烃基，可以列举碳原子数1以上12以下的烷基。在p为2以上的情况下，作为2个r11互相结合的连结基团，可以列举－(ch2)w－所示的基团(w为2以上12以下的整数)。这些r11所示的基团中的亚甲基在氧原子彼此不连续的条件下，可以被－o－、－coo－、－oco－取代1次或2次以上。作为r11所示的碳原子数1以上12以下的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。作为使导电性颗粒与钛系化合物混合的溶剂，可以列举水或有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙腈、n–甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。在溶剂中投入了导电性颗粒和钛系化合物的分散液中，作为钛系化合物的浓度，可以列举0.1质量％以上20质量％以下。另外作为该分散液中的导电性颗粒的浓度，可以列举1质量％以上50质量％以下。通过将处理后的分散液过滤，可以得到在表面具备钛系化合物的导电性颗粒。在利用钛系化合物进行表面处理的情况下，能够通过在室温将导电性颗粒、钛系化合物和溶剂混合来进行处理。或者，可以将导电性颗粒和钛系化合物在溶剂中混合后，加热来促进水解。加热温度可以列举例如30℃以上50℃以下。(第三工序)接着，将包含绝缘性微粒的分散液与表面具备钛系化合物的导电性颗粒混合，使绝缘性微粒附着于导电性颗粒表面。作为分散液的液体介质，可以列举水和有机溶剂及其混合物，优选水、乙醇、或乙醇与水的混合液。分散液含有无机盐、有机盐或有机酸，在容易得到包覆率为一定以上的包覆颗粒的方面而言为优选。作为无机盐、有机盐或有机酸，适合使用解离阴离子的物质，作为该阴离子，优选为cl-、f-、br-、i-、so42-、co32-、no3-、coo-、rcoo-(r为有机基)等。作为无机盐，能够使用例如nacl、kcl、licl、mgcl2、bacl2、naf、kf、lif、mgf2、baf2、nabr、kbr、libr、mgbr2、babr2、nai、ki、lii、mgi2、bai2、na2so4、k2so4、li2so4、mgso4、na2co3、nahco3、k2co3、khco3、li2co3、lihco3、mgco3、nano3、kno3、lino3、mgno3、bano3等。另外作为有机盐，能够使用草酸na、乙酸na、柠檬酸na、酒石酸na等。作为有机酸，能够使用甘氨酸等的氨基酸、琥珀酸、草酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、富马酸、马来酸等。优选的无机盐、有机盐和有机酸的浓度，根据作为导电性颗粒表面积中绝缘性微粒所占的包覆面积设为何种程度而不同，在导电性颗粒混合后的分散液中，例如为0.1mmol/l以上100mmol/l以下的浓度时，由于具有合适的包覆率，而且容易得到绝缘性微粒为单层的包覆颗粒，所以为优选。从该观点出发，该分散液中的无机盐、有机盐和有机酸的浓度特别优选为1.0mmol/l以上80mmol/l以下。在使绝缘性微粒和导电性颗粒在液体介质中混合时，可以将包含绝缘性微粒的分散液与导电性颗粒混合，也可以将包含导电性颗粒的分散液与绝缘性微粒混合，或者在液体介质中分别投入绝缘性微粒和导电性颗粒，还可以将包含绝缘性微粒的分散介质与包含导电性颗粒的分散介质混合。在包含导电性颗粒和绝缘性微粒的分散液中，导电性颗粒以质量基准计优选含有100ppm以上100,000ppm以下，更优选含有500ppm以上80,000ppm以下。在包含导电性颗粒和绝缘性微粒的分散液中，绝缘性微粒以质量基准计优选含有10ppm以上50,000ppm以下，更优选含有250ppm以上30,000以下。在与导电性颗粒混合时刻的分散液的温度通常为20℃以上100℃以下，从容易得到品质一定的包覆颗粒的方面来看为优选，特别优选为40℃以上。特别是将绝缘性微粒的玻璃化转变温度设为tg℃时，分散液的温度优选为tg－30℃以上tg+30℃以下。如果为该范围，则由于绝缘性微粒在维持其形状的同时与导电性颗粒密合，在绝缘性微粒与导电性颗粒之间容易得到合适的接触面积，故而为优选。尤其是本发明的具有荷电官能团的绝缘性微粒由于与导电性颗粒的亲和性高，所以如果为上述温度的范围内，则能够充分进行包覆。在导电性颗粒混合后的分散液中，供绝缘性微粒向导电性颗粒附着的时间优选为0.1小时以上24小时以下。其间，优选对分散液进行搅拌。接着，将分散液的固体成分根据需要清洗、干燥，可以得到具有荷电官能团的绝缘性微粒附着于导电性颗粒表面的包覆颗粒。如上所述，通过将绝缘性微粒附着于导电性颗粒表面的包覆颗粒加热，能够使绝缘性微粒为熔融状态，以膜状包覆导电性颗粒表面。通过使绝缘性微粒为膜状，使得绝缘性更强。作为加热的方法，可以列举将使绝缘性微粒附着于导电性颗粒表面后的分散液加温的方法、将包覆颗粒在水等溶剂中加温的方法、将包覆颗粒在不活泼性气体等的气相中加温的方法等。作为加热温度，从绝缘性微粒不脱落、容易形成均匀的膜状的方面来看，将构成绝缘性微粒的聚合物的玻璃化转变温度设为tg时，优选为tg+1℃以上tg+60℃以下，更优选为tg+5℃以上tg+50℃以下，最优选超过tg+15℃。作为加热时间，从容易形成均匀的膜状的方面来看，优选为0.1小时以上24小时以下。另外，在将包覆颗粒在气相中加温的情况下，其压力条件能够在大气压下、减压下或加压下进行。另外，绝缘性微粒附着于导电性颗粒表面的包覆颗粒，即使通过在其分散液中添加有机溶剂，也能够使绝缘性微粒为流动状态，因此能够以膜状包覆导电性颗粒表面。在使绝缘性微粒溶解的情况下，作为其有机溶剂，能够使用四氢呋喃、甲苯、甲基乙基酮、n–甲基–2–吡咯烷酮和n,n–二甲基甲酰胺等。作为有机溶剂的添加量，从绝缘性微粒不脱落、容易形成均匀的膜状的方面出发，相对于分散液中的包覆颗粒1质量份，优选为1质量份以上100质量份以下，更优选为5质量份以上50质量份以下。作为添加温度，从绝缘性微粒不脱落、容易形成均匀的膜状的方面出发，优选为10℃以上100℃以下，更优选为20℃以上80℃以下。另外作为从添加后起成为膜状的时间，从形成均匀的膜状的方面出发，优选为0.1小时以上24小时以下。以膜状包覆导电性颗粒表面的包覆颗粒，为了使连续覆膜更稳定化，可以进行退火处理。作为退火处理的方法，可以列举将包覆颗粒在不活泼性气体等的气相中加温的方法等。作为加热温度，将构成绝缘性微粒的聚合物的玻璃化转变温度设为tg时，优选为tg+1℃以上tg+60℃以下，更优选为tg+5℃以上tg+50℃以下。作为加热气氛，没有特别限制，在氮、氩等不活泼性气体气氛或空气等氧化性气氛中，在大气压下、减压下或加压下的任何条件下都能够进行。以上，说明了优选的制造方法，但本发明的包覆颗粒也能够通过其它制造方法来制造。例如，可以预先通过聚合反应制造不具有荷电官能团的绝缘性微粒，使所得到的绝缘性微粒与具有荷电官能团的化合物反应等，在绝缘性微粒表面导入荷电官能团。这样得到的包覆颗粒，有效地利用将在表面具备钛系化合物的导电性颗粒与具有荷电官能团的绝缘性微粒或连续覆膜组合的优点带来的包覆颗粒间的绝缘性和对电极间的连接性，适合作为导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂等的导电性材料使用。实施例以下，利用实施例说明本发明。然而，本发明的范围不限于这些实施例。例中的特性通过下述的方法测定。(1)平均粒径从测定对象的扫描型电子显微镜(sem)照片(绝缘性微粒为倍率100,000倍、导电性颗粒为倍率10,000倍)，任意选取200个颗粒，对它们测定上述粒径，将其平均值作为平均粒径。(2)c.v.(变动系数)根据上述平均粒径的测定，利用下述式求出。c.v.(％)＝(标准偏差/平均粒径)×100(3)玻璃化转变温度用差示扫描量热测定装置(mettlertoledo公司制、starsystem)以升降温速度5℃/min，在氮气氛下，用上述的步骤测定从测定温度25℃至200℃的热量变化。(实施例1)[鏻系绝缘性微粒的制造]在安装有长度60mm的搅拌桨的200ml的四口烧瓶中投入纯水100ml。然后，投入苯乙烯单体(关东化学制)30.00mmol、丙烯酸正丁酯(关东化学制)5.3mmol、4–(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻(日本化学工业制)0.30mmol、和作为聚合引发剂的2,2’–偶氮双(2–甲基丙基脒)二盐酸盐(和光纯药工业制、v－50)0.50mmol。通氮气15分钟，逐出溶存氧后，升温到60℃，保持6小时，进行聚合反应。将聚合后的微粒的分散液过孔径150μm的sus筛，去除凝聚物。将去除了凝聚物的分散液用离心分离机(日立工机制、cr－21n)以20,000rpm、20分钟的条件使微粒沉降，去除上清液。在所得到的固形物中加入纯水进行清洗，得到聚(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/4–(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻)的球状微粒。所得到的微粒的平均粒径为86nm，c.v.为7.4％。另外玻璃化转变温度约为62℃。[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]准备在球状的树脂颗粒的表面具有厚度为0.125μm的镍覆膜的平均粒径为3μm的镀ni颗粒(日本化学工业制)。树脂颗粒由交联性的丙烯酸树脂形成，玻璃化转变温度为120℃。在上述的镀ni颗粒5.0g中投入甲苯25ml，进行搅拌，得到镀ni颗粒的分散液。在该分散液中投入ti系偶联剂(ajinomotofine-technoco.,inc.制、plenactkr－tts，在上述通式(i’)中p为3、r为1、r11为异丙基、r12为－oco－、q＝1、r13为十七烷基的化合物)0.1g，在室温搅拌20分钟进行表面处理。然后，用孔径2.0μm的膜过滤器过滤，将在表面具有ti系偶联剂的层的镀ni颗粒回收。得到对所回收的镀ni颗粒投入以质量基准计为乙醇：纯水＝75：25的混合液的100ml进行了表面处理的镀ni颗粒的分散液。在该分散液中投入上述得到的绝缘性微粒和na2so4，将其在40℃搅拌30分钟。投入绝缘性微粒和na2so4后，分散液中，绝缘性微粒的固体成分浓度以质量基准计为10,000ppm，na2so4的浓度为5mmol/l。去除上清液后，利用纯水重复清洗三次后，在50℃真空干燥，得到绝缘性微粒包覆导电性颗粒。通过下述方法求出所得到的导电性颗粒的由绝缘性微粒带来的包覆率。将结果表示于表1。将所得到的包覆颗粒的sem照片表示于图1。(实施例2)[鏻系绝缘性微粒的制造]利用与实施例1相同的方法，得到绝缘性微粒。[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]准备在球状的树脂颗粒的表面具有平均高度为0.1μm、平均的基部的长度为0.197μm、长径比0.5的1,030个突起且厚度为0.125μm的镍覆膜的平均粒径为3μm的镀ni颗粒(日本化学工业制)。树脂颗粒由交联性的丙烯酸树脂形成，玻璃化转变温度为120℃。在上述的镀ni颗粒5.0g中投入甲苯25ml，进行搅拌，得到镀ni颗粒的分散液。在该分散液投入ti系偶联剂(ajinomotofine-technoco.,inc.制、plenactkr－tts，在上述通式(i’)中p为3、r为1、r11为异丙基、r12为－oco－、q＝1、r13为十七烷基的化合物)0.1g，在室温搅拌20分钟，进行表面处理。然后，用孔径为2.0μm的膜过滤器过滤，回收在表面具有ti系偶联剂的层的镀ni颗粒。得到在回收的镀ni颗粒投入以质量基准计为乙醇：纯水＝75：25的混合液的100ml进行了表面处理的镀ni颗粒的分散液。在该分散液中投入上述得到的绝缘性微粒和na2so4，将其在40℃搅拌30分钟。投入绝缘性微粒和na2so4后，在分散液中，绝缘性微粒的固体成分浓度以质量基准计为10,000ppm，na2so4的浓度为5mmol/l。去除上清液后，利用纯水重复清洗三次后，在50℃真空干燥，得到绝缘性微粒包覆导电性颗粒。通过下述方法求出所得到的导电性颗粒的由绝缘性微粒带来的包覆率。将结果表示于表1。(实施例3)[鏻系绝缘性微粒的制造]利用与实施例1相同的方法，得到绝缘性微粒。[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]在镀ni颗粒的分散液中投入ti系偶联剂(ajinomotofine-technoco.,inc.制、plenactkr－41b，在上述通式(i’)中，p为3、r为1、r11为异丙基、r12为－p(oh)(o－)2、q＝1、r13为辛基的化合物)0.1g进行表面处理，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到绝缘性微粒包覆导电性颗粒。通过下述方法求出所得到的包覆颗粒中的绝缘性微粒的包覆率。将结果表示于表1。(实施例4)[鏻系绝缘性微粒的制造]利用与实施例1相同的方法，得到绝缘性微粒。[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]在镀ni颗粒的分散液中投入ti系偶联剂(ajinomotofine-technoco.,inc.制、plenactkr－41b，在上述通式(i’)中，p为3、r为1、r11为异丙基、r12为－p(oh)(o－)2、q＝1、r13为辛基的化合物)0.1g进行表面处理，除此以外，通过与实施例2相同的方法得到绝缘性微粒包覆导电性颗粒。通过下述方法求出所得到的包覆颗粒中的绝缘性微粒的包覆率。将结果表示于表1。(实施例5)将实施例1中得到的绝缘性微粒包覆导电性颗粒1.0g添加到纯水20ml中制成分散液，将该分散液在95℃搅拌6小时。搅拌结束后，使用孔径为2μm的膜过滤器，将固体成分分离、干燥，得到由最大厚度为50nm、最小厚度为20nm的连续覆膜构成的绝缘层所包覆的包覆颗粒。通过下述方法求出所得到的包覆颗粒中由连续覆膜构成的绝缘层的包覆率。将结果表示于表1。(实施例6)[鏻系绝缘性微粒的制造]在安装有长度60mm的搅拌桨的200ml的四口烧瓶中投入纯水100ml。然后，投入作为交联性单体的二乙烯基苯单体(新日铁住金制)15.0mmol、作为非交联性单体的苯乙烯单体(关东化学制)30.00mmol、和丙烯酸正丁酯(关东化学制)5.3mmol、4–(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻(日本化学工业制)0.03mmol、以及作为聚合引发剂的2,2’–偶氮双(2–甲基丙基脒)二盐酸盐(和光纯药工业制、v－50)0.50mmol。通氮气15分钟，逐出溶存氧后，升温到60℃，保持6小时，进行聚合反应。将聚合后的微粒的分散液过孔径150μm的sus筛，去除凝聚物。将去除了凝聚物的分散液利用离心分离机(日立工机制、cr－21n)以20,000rpm、20分钟的条件离心分离，使微粒沉降，去除上清液。在所得到的固形物中加纯水清洗，得到聚(苯乙烯/二乙烯基苯/丙烯酸正丁酯/4–(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻)的球状微粒。所得到的微粒的平均粒径为220nm，c.v.为9.7％。[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]通过与实施例1相同的方法得到绝缘性微粒包覆导电性颗粒。通过下述方法求出所得到的包覆颗粒中的绝缘性微粒的包覆率。将结果表示于表1。(实施例7)[铵系绝缘性微粒的制造]在安装有长度60mm的搅拌桨的200ml的四口烧瓶中投入纯水100ml。然后，投入苯乙烯单体(关东化学社制)30.00mmol、丙烯酸正丁酯(关东化学社制)5.3mmol、4–(乙烯基苄基)三乙基氯化铵(日本化学工业社制)0.30mmol、以及作为聚合引发剂的2,2’–偶氮双(2–甲基丙基脒)二盐酸盐(和光纯药工业制、v－50)0.50mmol。通氮气15分钟，逐出溶存氧后，升温至60℃，保持6小时，进行聚合反应。将聚合后的微粒的分散液过孔径150μm的sus筛，去除凝聚物。将去除了凝聚物的分散液利用离心分离机(日立工机制、cr－21n)以20,000rpm、20分钟的条件离心，使微粒沉降，去除上清液。在所得到的固形物中加纯水清洗，得到聚(苯乙烯/丙烯酸正丁酯/4–(乙烯基苄基)三乙基氯化铵)的球状微粒。所得到的微粒的平均粒径为90nm，c.v.为8.6％。另外，玻璃化转变温度约为59℃。[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]准备在球状的树脂颗粒的表面具有厚度为0.125μm的镍覆膜的平均粒径为3μm的镀ni颗粒(日本化学工业制)。树脂颗粒由交联性的丙烯酸树脂形成，玻璃化转变温度为120℃。在上述的镀ni颗粒5.0g中投入甲苯25ml，进行搅拌，得到镀ni颗粒的分散液。在该分散液中投入ti系偶联剂(ajinomotofine-technoco.,inc.制、plenactkr－tts，在上述通式(i’)中，p为3、r为1、r11为异丙基、r12为－oco－、q＝1、r13为十七烷基的化合物)0.1g，在室温搅拌20分钟，进行表面处理。然后，用孔径为2.0μm的膜过滤器过滤，将在表面具有ti系偶联剂的层的镀ni颗粒回收。得到在回收的镀ni颗粒中投入以质量基准计为乙醇：纯水＝75：25的混合液的100ml进行了表面处理的镀ni颗粒的分散液。在该分散液中投入上述得到的绝缘性微粒和na2so4，将其在40℃搅拌30分钟。投入绝缘性微粒和na2so4后，在分散液中，绝缘性微粒的固体成分浓度以质量基准计为10,000ppm，na2so4的浓度为5mmol/l。去除上清液后，利用纯水重复清洗三次后，在50℃真空干燥，得到绝缘性微粒包覆导电性颗粒。通过下述方法求出所得到的包覆颗粒中的绝缘性微粒的包覆率。将结果表示于表1。(比较例1)[鏻系绝缘性微粒的制造]利用与实施例1相同的方法，得到绝缘性微粒。[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]在实施例1中不进行通过ti系偶联剂的表面处理。详细而言，准备在球状的树脂颗粒的表面具有厚度为0.125μm的镍覆膜的平均粒径为3μm的镀ni颗粒(日本化学工业制)。树脂颗粒由交联性的丙烯酸树脂形成，玻璃化转变温度为120℃。在上述的镀ni颗粒5.0g中投入纯水100ml，进行搅拌，得到镀ni颗粒的分散液。在该分散液中投入实施例1中得到的鏻系绝缘性微粒和na2so4，在40℃搅拌30分钟。投入绝缘性微粒和na2so4后，在分散液中，绝缘性微粒的固体成分浓度以质量基准计为10,000ppm，na2so4的浓度为5mmol/l。去除上清液后，利用纯水重复清洗三次后，以50℃真空干燥，得到绝缘性微粒包覆导电性颗粒。将所得到的导电性颗粒中的绝缘性微粒的包覆率表示于表1。(比较例2)[鏻系绝缘性微粒的制造]得到与实施例1相同的绝缘性微粒。[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]在实施例2中不进行通过ti系偶联剂的表面处理。详细而言，准备在球状的树脂颗粒的表面具有平均高度为0.1μm、平均的基部的长度为0.197μm、长径比为0.5的1,030个突起且具有厚度为0.125μm的镍覆膜的平均粒径为3μm的镀ni颗粒(日本化学工业株制)。树脂颗粒由交联性的丙烯酸树脂形成，玻璃化转变温度为120℃。在上述的镀ni颗粒5.0g中投入纯水100ml，进行搅拌，得到镀ni颗粒的分散液。在该分散液中投入实施例1中得到的鏻系绝缘性微粒和na2so4，在40℃搅拌30分钟。投入绝缘性微粒和na2so4后，在分散液中，绝缘性微粒的固体成分浓度以质量基准计为10,000ppm，na2so4的浓度为5mmol/l。去除上清液后，利用纯水重复清洗三次后，在50℃进行真空干燥，得到绝缘性微粒包覆导电性颗粒。将所得到的导电性颗粒中的绝缘性微粒的包覆率表示于表1。(比较例3)[铵系绝缘性微粒的制造]用与实施例7相同的方法的，得到绝缘性微粒。[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]在实施例7中不进行通过ti系偶联剂的表面处理。详细而言，准备在球状的树脂颗粒的表面具有厚度为0.125μm的镍覆膜的平均粒径为3μm的镀ni颗粒(日本化学工业制)。树脂颗粒由交联性的丙烯酸树脂形成，玻璃化转变温度为120℃。在上述的镀ni颗粒5.0g中投入纯水100ml，进行搅拌，得到镀ni颗粒的分散液。在该分散液中投入上述实施例7中得到的铵系绝缘性微粒和na2so4，在40℃搅拌30分钟。投入绝缘性微粒和na2so4后，在分散液中，绝缘性微粒的固体成分浓度以质量基准计为10,000ppm，na2so4的浓度为5mmol/l。去除上清液后，利用纯水重复清洗三次后，在50℃进行真空干燥，得到绝缘性微粒包覆导电性颗粒。通过下述方法求出所得到的包覆颗粒中的绝缘性微粒的包覆率。将结果表示于表1。(参考例1)参考例1是用于以与比较例2相同的包覆率比较包覆颗粒的导通性和绝缘性的评价的例子。[鏻系绝缘性微粒的制造]利用与实施例1相同的方法，得到绝缘性微粒。[绝缘性微粒包覆导电性颗粒的制造]准备在球状的树脂颗粒的表面具有平均高度为0.1μm、平均的基部的长度为0.197μm、长径比0.5的1,030个突起且具有厚度为0.125μm的镍覆膜的、平均粒径为3μm的镀ni颗粒(日本化学工业制)。树脂颗粒由交联性的丙烯酸树脂形成，玻璃化转变温度为120℃。在上述的镀ni颗粒5.0g中投入甲苯25ml，进行搅拌，得到镀ni颗粒的分散液。在该分散液中投入ti系偶联剂(ajinomotofine-technoco.,inc.制、plenactkr－tts，在上述通式(i’)中，p为3、r为1、r11为异丙基、r12为－oco－、q＝1、r13为十七烷基的化合物)0.1g，在室温搅拌20分钟进行表面处理。然后，用孔径为2.0μm的膜过滤器过滤，将在表面具有ti系偶联剂的层的镀ni颗粒回收。得到在回收的镀ni颗粒中投入以质量基准计为乙醇：纯水＝75：25的混合液的100ml进行了表面处理的镀ni颗粒的分散液。在该分散液中投入上述得到的绝缘性微粒和na2so4，将其在40℃搅拌30分钟。投入绝缘性微粒和na2so4后，在分散液中，绝缘性微粒的固体成分浓度以质量基准计为4,000ppm，na2so4的浓度为5mmol/l。去除上清液后，利用纯水重复清洗三次后，在50℃进行真空干燥，得到绝缘性微粒包覆导电性颗粒。通过下述方法求出所得到的包覆颗粒中的绝缘性微粒的包覆率。将结果表示于表1。(包覆率的评价)评价实施例1～7、比较例1～3和参考例1中得到的包覆颗粒的包覆率。此外，包覆率通过如下方法求出。另外，下述的半径使用上述平均粒径。＜包覆率的测定方法＞在实施例5以外的实施例、比较例和参考例1中，用以下的计算式算出绝缘性微粒在镀ni颗粒的表面以最密填充排列时的绝缘性微粒的个数n。n＝4π(r+r)2/2√3r2(r：镀ni颗粒的半径(nm)、r：绝缘性微粒的半径(nm))用sem对附着于镀ni颗粒的绝缘性微粒的个数n进行计数，根据以下的式子算出包覆率。包覆率(％)＝(n/n)×100评价中使用的包覆率设为20个为镀ni颗粒的平均值。在实施例5中，用自动图像解析装置(株式会社nireco制、luzexrse(注册商标)ap)读取包覆颗粒的sem照片图像的反射电子组成(compo)像，以上述compo像中的20个包覆颗粒作为对象进行计算。[表1]如表1所示，作为钛系化合物利用ti系偶联剂对导电性颗粒进行处理后，包覆绝缘性微粒得到的包覆颗粒与没有利用ti系偶联剂处理而得到的包覆颗粒相比，显示出良好的包覆率。另外，本发明的包覆颗粒使用表面具有多个突起的导电性颗粒的情况下也显示出良好的包覆率。由以上可以判断，在用绝缘层包覆导电性颗粒得到的包覆颗粒中，通过使导电性颗粒表面具备钛系化合物、且使绝缘层包含具有电荷的官能团，导电性颗粒与绝缘层的密合性协同性地提高。(导通性和绝缘性的评价)使用实施例2、比较例2和参考例1的包覆颗粒，利用以下的方法进行导通性和绝缘性的评价。＜导通性的评价＞将环氧树脂100质量份、固化剂150质量份和甲苯70质量份混合得到的绝缘性粘接剂与实施例2、比较例2和参考例1中得到的包覆颗粒15质量份混合，得到绝缘性糊剂。将该糊剂用棒涂机涂布在有机硅处理聚酯膜上，然后，使糊剂干燥，在膜上形成薄膜。将所得到的薄膜形成膜配置在整个面蒸镀有铝的玻璃基板与以50μm节距形成有铜图案的聚酰亚胺膜基板之间，进行电连接。测定该基板间的导通电阻，由此在室温下(25℃·50％rh)评价包覆颗粒的导通性。电阻值越低则能够评价为包覆颗粒的导通性越高。包覆颗粒的导通性评价中，电阻值低于2ω的情况作为“非常良好”(表2中，以记号“○”表示。)，电阻值为2ω以上且低于5ω的情况作为“良好”(表2中，以记号“△”表示。)，电阻值为5ω以上的情况作为“不良”(表2中，以记号“×”表示。)。将结果表示于表2。＜绝缘性的评价＞使用微小压缩试验机mctm－500(株式会社岛津制作所制)，以20个包覆颗粒为对象，以负荷速度0.5mn/秒的条件压缩实施例2、比较例2和参考例1的包覆颗粒，测定直到检测出电阻值为止的压缩应变，由此来评价包覆颗粒的绝缘性。直到检测出电阻值为止的压缩应变越大，则能够评价为包覆颗粒的绝缘性越高。包覆颗粒的绝缘性评价中，将直到检测出电阻值为止的压缩应变的算术平均值为10％以上的情况作为“非常良好”(表2中，以记号“○”表示。)，将压缩应变的算术平均值超过3％且低于10％的情况作为“良好”(表2中，以记号“△”表示。)，将压缩应变的算术平均值为3％以下的情况作为“不良”(表2中，以记号“×”表示。)。将结果表示于表2。[表2]导通性绝缘性实施例2○○比较例2○×参考例1○△如表2所示，可以判断用ti系偶联剂进行了表面处理的实施例2的包覆颗粒与没有进行表面处理的比较例2的包覆颗粒相比，在维持导通性的同时，绝缘性也优异。另外，设为与比较例2相同程度的包覆率的参考例1虽然与比较例2的包覆率为相同程度，但绝缘性优异，因此可以判断得到了由ti系偶联剂带来的绝缘效果。产业上的可利用性本发明的包覆颗粒，起因于绝缘层所具有的鏻基和配置于导电性的导电性颗粒的表面的钛系化合物，绝缘层和导电性颗粒具有优异的密合性。这样的本发明的包覆颗粒能够具有高的连接可靠性。当前第1页12