用于电池电极的黏结剂的制作方法

对相关申请的交叉引用本申请要求于2018年11月2日提交的美国临时申请号62/754,659的优先权权益，出于所有目的，该申请的内容通过引用整体合并于此。本公开总体上涉及能量存储领域。更具体而言，本公开涉及用于电池电极的黏结剂以及包含该黏结剂的黏结剂组合物、电极和能量存储装置及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池于1991年由索尼(sony)首次商业化，其名称源于石墨(lixc6)负极(anode)与层状氧化物(li1-xto2)正极(cathode)之间的li+离子交换，其中t是过渡金属(通常是钴，但有时是镍或锰)。它在平均电压3.8v时存储的能量(≈180wh/kg)是许多老式铅酸电池的5倍。大量研究已经针对开发更好的用于正极、负极、电解质、黏结剂等的材料。由于正极和负极材料是电池架构的主要组成部分，因此更多的重点放在正极和负极材料上。尽管当前的负极材料主要由碳基材料主导，但这已导致了各种各样的正极和负极材料的商业可用性。像硅和锡等高容量合金负极材料尚未在商业上采用，因为它们对锂离子电池中这些材料的有效功能提出了各种挑战。硅(si)由于提供高理论容量而已成为研究最广泛的负极材料之一。在纯相中，si负极容量的实际极限是4200mah/g。si具有令人印象深刻的理论值，是地壳中含量第二高的元素，并且由于在半导体(包括光伏)行业的广泛使用，si的加工技术也得到了发展。因此，si负极的研究发展迅速。si负极的性能优势和局限性及其运行和失效原理(图2)已得到广泛研究，并且获得的知识可作为了解其他类型合金电极的基础。在锂化时，非晶si(a-si)和晶体si(c-si)负极均先变为非晶态，然后可形成相对于li低于≈0.05v的亚稳态li15si4晶相。如果最初是晶体，则si将主要在<110>方向上各向异性膨胀，如图3所示。该初始锂化被认为受晶体si和非晶锂化相之间的界面处的反应速率限制。但是，随着锂化相变厚，较大的体积变化会导致应力gpa水平升高，尤其是在高充电率下。因此，纳米结构对于减轻表面应力并为膨胀提供必要的空隙空间是必需的。如果不采取这种措施，应力会通过诱发极大的极化而导致裂纹形成并限制容量。尽管在si负极领域中取得了长足的进步，但除了一些最新的设计之外，目前尚无商业负极以si或含si的复合材料为基础，该最新的设计采用添加到石墨负极中的少量含有碳涂覆的氧化硅(siox)的小颗粒来稍微增加负极的质量比容量(gravimetriccapacity)或脉冲功率性能。硅在锂离子电池中的商业应用应当需要进一步的技术开发，并克服维持恒定的颗粒体积和粒径这一主要挑战，以及以大型商业规模合成的颗粒来实现。因此，需要解决至少一些上述问题的改善的黏结剂材料。发明概述因此，本公开提供了克服本文所述的至少一些问题的性能改善的电极黏结剂，其制备方法以及包含该电极黏结剂的电极和能量存储装置。在第一方面，本文提供了用于电池电极的黏结剂，该黏结剂包含壳聚糖和至少一种磷酸盐或其共轭酸，其中至少一种磷酸盐选自由正磷酸金属盐、焦磷酸金属盐和多磷酸金属盐组成的组。在第一方面的第一实施方案中，本文提供了第一方面的黏结剂，其中至少一种磷酸盐和壳聚糖以1:1至1:100的质量比存在。在第一方面的第二实施方案中，本文提供了第一方面的黏结剂，其中至少一种磷酸盐是三聚磷酸钠。在第一方面的第三实施方案中，本文提供了第一方面第二实施方案的黏结剂，其中三聚磷酸钠和壳聚糖以1:5至1:10的质量比存在。在第二方面，本文提供了用于电池电极的黏结剂组合物，该黏结剂组合物包含第一方面的黏结剂和溶剂。在第二方面的第一实施方案中，本文提供了第二方面的黏结剂组合物，其中溶剂是水性溶剂、极性有机溶剂或其混合物。在第二方面的第二实施方案中，本文提供了第二方面第一实施方案的黏结剂组合物，其中黏结剂组合物的固体含量为1％wt/wt或更大。在第二方面的第三实施方案中，本文提供了第二方面第一实施方案的黏结剂组合物，其还包含至少一种导电添加剂和至少一种负极活性材料；或至少一种导电添加剂和至少一种正极活性材料。在第三方面，本文提供了锂电池，其包括：正极、与正极相对设置的负极以及设置在正极和负极之间的电解质，其中正极和负极中的至少一个包含第一方面的黏结剂。在第三方面的第一实施方案中，本文提供了第三方面的锂电池，其中负极包含第一方面的黏结剂，并且负极还包含至少一种导电添加剂和至少一种负极活性材料。在第三方面的第二实施方案中，本文提供了第三方面第一实施方案的锂电池，其中至少一种导电添加剂选自由碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨、炭黑、石墨烯和氧化石墨烯组成的组。在第三方面的第三实施方案中，本文提供了第三方面第一实施方案的锂电池，其中至少一种负极活性材料选自由硅和氧化硅组成的组。在第三方面的第四实施方案中，本文提供了第三方面的锂电池，其中正极包含第一方面的黏结剂，并且正极还包含至少一种导电添加剂和至少一种正极活性材料。在第三方面的第五实施方案中，本文提供了第三方面第一实施方案的锂电池，其中至少一种磷酸盐是三聚磷酸钠，其中三聚磷酸钠和壳聚糖以1:7至1:10的质量比存在；至少一种导电添加剂选自由碳纤维和碳纳米纤维组成的组；且至少一种负极活性材料选自由硅和氧化硅组成的组。在第四方面，本文提供了用于制备第二方面第三实施方案的黏结剂组合物的方法，所述方法包括：使壳聚糖、至少一种选自由正磷酸金属盐、焦磷酸金属盐和多磷酸金属盐组成的组的磷酸盐、至少一种负极活性材料或至少一种正极活性材料与溶剂接触，从而形成第二方面第三实施方案的黏结剂组合物。在第四方面的第一实施方案中，本文提供了第四方面的方法，其中溶剂是包含有机酸的水。在第四方面的第二实施方案中，本文提供了第四方面第一实施方案的方法，其还包括通过冷冻干燥除去溶剂的步骤，从而形成第二方面第三实施方案的黏结剂组合物。在第五方面，本文提供了第四方面第二实施方案的方法制备的黏结剂组合物。在第五方面的第一实施方案中，本文提供了第五方面的黏结剂组合物，其中至少一种磷酸盐是三聚磷酸钠，其中三聚磷酸钠和壳聚糖以1:7至1:10的质量比存在；至少一种导电添加剂选自由碳纤维和碳纳米纤维组成的组；且至少一种负极活性材料选自由硅和氧化硅组成的组。在第六方面中，本文提供了锂电池，其包括：正极、与正极相对设置的负极和设置在正极和负极之间的电解质，其中正极和负极中的至少一个包含第五方面第一实施方案的黏结剂组合物。附图简要说明通过本公开的以下描述，结合附图，本公开的上述和其他目的和特征会变得显而易见，其中：图1显示了用于锂离子电池的示例性负极材料和正极材料。图2显示了详述硅负极可能的失效原理的示意图。图3显示了以下的扫描电子显微镜(sem)图像：(a)si柱锂化，显示了它们在<110>方向上的各向异性生长；和(b)晶体si颗粒的初始锂化和裂纹形成。图4显示了硅负极可能的锂化原理的示意图。图5显示了碳纳米纤维(cnf)和常规碳纤维(ccf)之间的差异的示意图。图6显示了具有多种导电添加剂的电极的可能工作原理。图7的(a)和(b)分别显示了锂化前后没有黏结剂的负极复合材料，而(c)和(d)显示了锂化前后具有黏结剂的负极复合材料。图8显示了(a)甲壳类动物-壳聚糖的来源，(b)含壳聚糖的作为食物废物的甲壳类动物壳，(c)壳聚糖的化学结构和(d)市售壳聚糖粉末。图9显示了与阴离子三聚磷酸盐交联的阳离子壳聚糖聚合物之间的示例性反应。图10显示了不同的干燥黏结剂的溶胀率的比较。图11显示了从铜箔上剥离不同类型的负极材料所需的剥离力。图12显示了si、壳聚糖tpp、si-c-壳聚糖tpp和si-c-壳聚糖tpp洗涤样品的傅里叶变换红外分光(fourriertransformedinfraredspectroscopy,ftir)光谱。图13显示了壳聚糖tpp、si-c-壳聚糖tpp(si-c-chtpp)、洗涤的si-c-壳聚糖tpp(si-c-chtpp(洗涤))和si的c1s的x射线光电子(x-rayphotoelectron,xps)光谱。图14显示了壳聚糖tpp、si-c-壳聚糖tpp(si-c-chtpp)、洗涤的si-c-壳聚糖tpp(si-c-chtpp(洗涤))和si的n1s的xps光谱。图15显示了新鲜的含有pvdf黏结剂的si负极复合材料和循环的含有pvdf黏结剂的si负极复合材料的ftir光谱。图16显示了新鲜的含有壳聚糖黏结剂的si负极复合材料和循环的含有壳聚糖黏结剂的si负极复合材料的ftir光谱。图17显示了新鲜的含有pvdf黏结剂和壳聚糖黏结剂的si负极复合材料和循环的含有pvdf和壳聚糖黏结剂的si负极复合材料的c1sxps光谱。图18显示了循环前si-壳聚糖(a)和si-pvdf(b)的sem图像以及5次循环后si-壳聚糖(c)和si-pvdf(d)的sem图像。图19显示了si-c-壳聚糖tpp-cnf复合材料的sem图像–(a)循环前，(b)500次充/放电循环后。图20显示了使用壳聚糖tpp作为黏结剂制备的si负极复合材料的能量色散x射线光谱法(eds)分析。图21显示了新鲜复合材料(a)si-壳聚糖和(b)si-pvdf的透射电子显微镜(tem)图像，以及5次循环后(c)si-壳聚糖和(d)si-pvdf的透射电子显微镜(tem)图像(图像比例是100nm)。图22显示了(a)si-硅壳聚糖和(b)si-pvdf在5次循环后的放大tem图像(图像比例为5nm)。图23显示了使用pvdf、壳聚糖和壳聚糖tpp作为黏结剂的si-c-cnf黏结剂负极在0.1c速率下的循环性能。图24显示了si-c-cnf-壳聚糖tpp负极在0.1c速率下的循环性能。图25显示了第1次放电循环和第500次放电循环后si-c-cnf-壳聚糖tpp负极的奈奎斯特图(nyquistplot)。图26显示了si-c-cnf-壳聚糖tpp负极的倍率性能(rateperformance)。图27显示了使用volt14和碳负极以及lco、nmc和lfp正极的全电池的第一次循环放电容量。图28显示了用于本文所述某些实施方案的活性材料、导电剂、黏结剂和导电聚合物。图29显示了制备和测试本文所述的电池所涉及的实验步骤。图30显示了在手套箱内组装的典型纽扣电池的组件。图31显示了通过本文所述某些实施方案的冷冻干燥方法获得的(a)壳聚糖凝胶和(b)壳聚糖支架的sem图像。图32显示了本文所述某些实施方案的si-壳聚糖tpp负极的sem图像(a)和(b)，以及si-壳聚糖tpp支架负极的sem图像(c)和(d)。图(a)和(c)的比例尺(scale)为1μm，图(b)和(d)的比例尺为100nm。图33显示了本文所述某些实施方案的si-c-cnf-壳聚糖tpp支架负极在500次循环后的sem图像。图34显示了根据本文所述的某些实施方案的si-c-cnf-壳聚糖tpp支架负极中的si纳米颗粒在10次循环(a)、100次循环(b)和500次循环(c)后的tem图像。图35显示了本文所述某些实施方案的si-c-壳聚糖tpp、si-c-cnf-壳聚糖tpp和si-c-cnf-壳聚糖tpp的冷冻干燥的负极复合材料的ftir光谱。图36显示了(a)si-c-壳聚糖负极、si-c-壳聚糖tpp负极、si-c-cnf-壳聚糖tpp负极和冷冻干燥的si-c-cnf-壳聚糖tpp负极在0.1c下的循环性能；和(b)显示了根据本文所述的某些实施方案，图36a的第一次循环和第500次循环时的比放电容量。图37显示了(a)基于比放电容量(mah/g-si)，si-c-cnf-壳聚糖tpp支架负极、si-c-cnf-壳聚糖tpp负极、si-c-cnf-壳聚糖负极和si-c-cnf-pvdf负极在0.1c下的循环性能；和(b)显示了根据本文所述的某些实施方案，图37a的第一次循环和第500次循环时的比放电容量。图38显示了本文所述某些实施方案的si-c-壳聚糖tpp-cnf支架负极在0.1c下的循环性能。图39显示了根据本文所述某些实施方案，第一次和第500次放电循环之后，si-c-壳聚糖tpp-cnf支架负极和si-c-壳聚糖tpp-cnf负极的奈奎斯特图。图40a显示了本文所述某些实施方案的示例性电池配置。图40b显示了本文所述某些实施方案的示例性电池配置。图40c描绘了本文所述某些实施方案的示例性电池配置。发明详述定义本文所用术语的定义旨在并入生物
技术领域：
中每个术语公认的最新技术定义。在适当的地方，提供示例。除非在特定情况下另有限制，否则该定义适用于整个说明书中使用的术语，无论所用术语是单独使用还是作为较大组的一部分使用。当本文使用商标名称时，申请人意图独立包括商标名称产品制剂、仿制药(genericdrug)和商标名称产品的有效药物成分。在整个说明书中，除非上下文另有要求，否则词语“包括/包含(comprise)”或诸如“包括/包含(comprises)”或“包含/包含(comprising)”等变体应理解为暗示包括所述整数或整数组，但不排除任何其他整数或整数组。还应注意，在本公开中，特别是在权利要求和/或段落中，诸如“包括/包含(comprises)”、“包括/包含(comprised)”、“包括/包含(comprising)”等术语可以具有美国专利法赋予它的含义；例如，它们可以表示“包括(includes)”、“包括(included)”、“包括(including)”等；并且诸如“基本上由...组成(consistingessentiallyof)”和“基本上由...组成(consistsessentiallyof)”等术语具有美国专利法赋予它们的含义，例如，它们允许未明确列举的要素，但排除了在现有技术中发现的要素或影响本发明的基本或新颖特征的要素。此外，在整个说明书和权利要求书中，除非上下文另有要求，否则词语“包括(include)”或诸如“包括(includes)”或“包括(including)”等变体，应理解为暗示包括所述整数或整数组，但不排除任何其他整数或整数组。本公开总体上涉及包含壳聚糖和至少一种磷酸盐或其共轭酸、用作电池电极的黏结剂的组合物，包含该组合物的电极和电池，及其制备方法。本公开的范围不受本文所述任何具体实施方案的限制。以下实施方案仅作为示例提出。尽管在典型的商用电极配置中，黏结剂仅占质量的2％至5％，但黏结剂材料是改善电池性能(特别是循环寿命)的最关键的电极组件之一。没有黏结剂，活性材料将失去与集电器的接触，从而导致容量损失。壳聚糖的性能受几个参数的影响，例如其分子量(10,000-1,000,000da)和脱乙酰度(表示壳聚糖中2-氨基-2-脱氧-d-吡喃葡萄糖与2-乙酰氨基-2-脱氧-吡喃葡萄糖结构单元的比率)。用于本文所述黏结剂中的壳聚糖的脱乙酰度可以在0％至100％的范围内。在某些实施方案中，用于本文所述黏结剂中的壳聚糖的脱乙酰度大于1％，大于5％，大于10％，大于20％，大于30％，大于40％，大于50％，大于60％，大于70％，大于80％，大于90％，大于95％，大于97％，大于98％，大于99％或大于99.9％。在某些实施方案中，用于本文所述黏结剂中的壳聚糖的脱乙酰度为50–100％、60–99％、65–99％、65–99％、70–99％、75–99％或75–95％。在某些实施方案中，用于本文所述黏结剂中的壳聚糖的脱乙酰度为75-95％。壳聚糖的分子量可以为10,000–1,000,000da。在某些实施方案中，壳聚糖的分子量可以为10,000-500,000、20,000-500,000、30,000-500,000、40,000-500,000、40,000-450,000或40,000-400,000da。在某些实施方案中，壳聚糖可以是低分子量壳聚糖(分子量50,000-190,000da)、中分子量壳聚糖(分子量190,000-310,000da)或高分子量壳聚糖(分子量约310,000->375,000da)。壳聚糖即葡糖胺和n-乙酰基葡糖胺的阳离子共聚物，是天然多糖-甲壳素的部分脱乙酰化衍生物，天然多糖-甲壳素是自然界中最丰富的碳水化合物之一，主要来源于甲壳类动物的外骨骼。壳聚糖具有一系列独特的有用特性，例如生物可再生性、生物降解性、生物相容性、生物黏附性和无毒性。壳聚糖及其衍生物用于制药、生物医学、水处理、化妆品、农业和食品工业等各个领域。本文提供的黏结剂和黏结剂组合物利用了包含壳聚糖和磷酸盐或其共轭酸的组合物的独特性能。本文所述的黏结剂和黏结剂组合物可与本领域已知的任何类型的正极或负极结合使用。因此，以下实施方案不应视为对本文所述的黏结剂和黏结剂组合物的用途的限制。壳聚糖可以作为聚阳离子聚合物存在，这以其螯合性能而闻名。因此，与磷酸金属盐等带负电荷的成分的相互作用，可导致形成网络离子磷酸盐交联的壳聚糖链。磷酸的负电荷与壳聚糖的正电荷基团之间的离子相互作用，被认为是交联网络内的主要分子相互作用。可以通过组合阳离子壳聚糖和至少一种磷酸盐，或者通过将中性壳聚糖与至少一种磷酸盐的共轭酸组合，来制备网络离子磷酸盐交联的壳聚糖链。因此，本文考虑的黏结剂组合物涵盖包含壳聚糖和至少一种磷酸盐或其共轭酸的黏结剂组合物。本文提供的黏结剂可包含壳聚糖和至少一种选自正磷酸金属盐、焦磷酸金属盐和多磷酸金属盐的磷酸盐。在某些实施方案中，黏结剂具有1、2、3、4或更多种不同类型的磷酸盐。适用于本文所述黏结剂的多磷酸金属盐包括但不限于直链多磷酸金属盐、偏磷酸金属盐和支链多磷酸金属盐。示例性的多磷酸金属盐包括但不限于三磷酸盐、四磷酸盐、五磷酸盐、三偏磷酸盐、四偏磷酸盐等。至少一种磷酸盐可以包含任何金属阳离子。示例性金属阳离子包括一种或多种选自元素周期表第1族和第ii族的阳离子。在某些实施方案中，至少一种磷酸盐可以包含一种或多种选自li+、na+、k+、mg2+和ca2+的金属阳离子。在某些实施方案中，至少一种磷酸盐是正磷酸钠、焦磷酸钠或多磷酸钠。在某些实施方案中，至少一种磷酸盐是三聚磷酸钠。黏结剂还可包含壳聚糖和至少一种选自正磷酸盐共轭酸、焦磷酸盐共轭酸和多磷酸盐共轭酸的磷酸盐共轭酸。适用于本文所述的黏结剂的正磷酸盐共轭酸、焦磷酸盐共轭酸和多磷酸盐共轭酸包括但不限于直链多磷酸、偏磷酸和支链多磷酸。示例性的多磷酸包括但不限于三磷酸、四磷酸、五磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸等。在某些实施方案中，磷酸盐共轭酸是多磷酸(cas号：8017-16-1)。正磷酸盐共轭酸、焦磷酸盐共轭酸和多磷酸盐共轭酸可以包含一种或多种可电离的质子，因此可以以一种或多种共轭酸质子化状态存在。在黏结剂组合物包含正磷酸盐共轭酸、焦磷酸盐共轭酸或多磷酸盐共轭酸的情况下，共轭酸可以处于本文所述磷酸盐的任何可能的质子化状态或它们的组合。例如，po43-(正磷酸盐)的共轭酸包括hpo42-、h2po4-和h3po4；p3o105-(三聚磷酸盐)的共轭酸包括hp3o104-、h2p3o103-、h3p3o102-、h4p3o101-和h5p3o10。磷酸盐的阴离子共轭酸可包含本文所述的任何一种或多种金属阳离子。黏结剂可以包含质量比为1:1至1:10,000的至少一种磷酸盐或其共轭酸和壳聚糖。在某些实施方案中，黏结剂包含质量比为1:1至1:10,000、1:1至1:5,000、1:1至1:1,000、1:1至1:500、1:1至1:250、1:1至1:100、1:1至1:20、1:1至1:10、1:5至1:10、1:6至1:10、1:7至1:10、1:7至1:9或1:8至1:9的至少一种磷酸盐和壳聚糖。在某些实施方案中，相对于4质量份的壳聚糖，黏结剂包含小于1重量份的至少一种磷酸盐。在某些实施方案中，黏结剂以下述质量比包含至少一种磷酸盐：相对于5质量份的壳聚糖小于1质量份的至少一种磷酸盐，相对于6质量份的壳聚糖小于1质量份的至少一种磷酸盐；相对于7质量份的壳聚糖小于1质量份的至少一种磷酸盐；相对于8质量份的壳聚糖少于1质量份的至少一种磷酸盐；或者相对于9质量份的壳聚糖小于1质量份的至少一种磷酸盐。在以下实例中，黏结剂包含质量比为1:8.3的三聚磷酸钠和壳聚糖。壳聚糖相对不溶于水以及大多数有机溶剂和碱性溶剂。然而，壳聚糖可溶于包含稀有机酸，例如乙酸、甲酸、乳酸、草酸、苯甲酸和乳酸的溶剂。本文提供了包含本文所述黏结剂和任选地包含有机酸的溶剂的黏结剂组合物。溶剂可以是水性溶剂、极性有机溶剂或其混合物。合适的极性有机溶剂包括但不限于醇、烷基卤化物、二烷基甲酰胺、二烷基酮、二烷基亚砜、叔酰胺及其组合。示例性极性有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、二甲基乙酰胺(dma)、丙酮、甲基乙基酮和n-甲基-2-吡咯烷酮。有机酸可以是乙酸、丙酸、甲酸、乳酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、苯甲酸、甲基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸或其组合。有机酸可以约0.1-5％v/v的浓度存在于溶剂中。在某些实施方案中，有机酸是乙酸。在使用磷酸盐的共轭酸的情况下，可以使用它代替有机酸，以将壳聚糖溶解在诸如水的溶剂中。黏结剂组合物的固体含量可以为0.1％wt/wt或更高，其中固体含量根据下式确定：(至少一种磷酸盐的重量+壳聚糖的重量)/(溶剂的重量+至少一种磷酸盐的重量+壳聚糖的重量)。在某些实施方案中，黏结剂的固体含量为0.5％wt/wt、1.0％wt/wt、1.5％wt/wt、2.0％wt/wt或更高。在某些实施方案中，黏结剂组合物的固体含量为0.1-20％wt/wt、0.1-15％wt/wt、0.1-10％wt/wt、1-10％wt/wt、1-5％wt/wt、1-4％wt/wt、1-3％wt/wt或1-1.5％wt/wt。在某些实施方案中，黏结剂组合物在包含乙酸的水溶液中包含三聚磷酸钠和壳聚糖。本文还提供了包含本文所述黏结剂组合物、至少一种导电添加剂和至少一种负极活性材料的负极浆料(anodeslurry)。负极活性材料可以是本领域已知的任何负极活性材料。在某些实施方案中，负极活性材料包含选自元素周期表第ia、iia、iiib和ivb族的金属以及能够允许与选自元素周期表第ia、iia、iiib和ivb族的金属形成金属间化合物的化合物。这些负极活性材料的实例包括锂、钠、钾及其合金以及能够与锂、钠、钾形成金属间化合物和合金的化合物。合适的合金的实例包括但不限于li-si、li-al、li-b、li-si-b。合适的金属间化合物的实例包括但不限于包括选自以下的组分或由两种或多种选自以下的组分组成的金属间化合物：li、ti、cu、sb、mn、al、si、pb、sn、in、bi、ag、ba、ca、hg、pd、pt、te、zn和la。合适的金属间化合物的其他实例包括但不限于包含锂金属和一种或多种选自ti、cu、sb、mn、al、si、pb、sn、in、bi、ag、ba、ca、hg、pd、pt、te、zn和la的组分的金属间化合物。其他合适的负极活性材料包括诸如li4ti5o12的锂钛氧化物、二氧化硅合金以及上述负极活性材料的混合物。负极活性材料可以是石墨基材料，例如天然石墨、人造石墨、焦炭和碳纤维；含有至少一种可以与锂、钠或钾形成合金的元素的化合物，所述元素为例如al、si、sn、ag、bi、mg、zn、in、ge、pb和ti；由含有至少一种可以与锂、钠或钾形成合金的元素的化合物、石墨基材料和碳组成的复合材料；或含锂的氮化物；及其组合。在某些实施方案中，负极活性材料是硅纳米颗粒、单晶硅纳米颗粒、单晶硅纳米片、硅粉、氧化硅、氧化硅纳米颗粒、siox颗粒，其中x为0.1-1.9，硅纳米管、硅纳米线、锡纳米粉末、二氧化锡纳米粉末及其组合。存在于负极和/或正极中的导电添加剂可以是碳导电添加剂、聚合物导电添加剂、金属导电添加剂或其组合。合适的碳导电添加剂包括但不限于天然石墨、人造石墨、碳纤维、碳纳米纤维、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯及其组合。在某些实施方案中，导电添加剂是选自炭黑纳米粉末、碳纳米颗粒、双壁碳纳米管、3d石墨烯泡沫、石墨烯单层、石墨烯多层、石墨烯纳米片、氧化石墨烯单层、氧化石墨烯纸、氧化石墨烯薄膜、石墨纳米纤维、石墨粉末、石墨棒及其组合的碳导电剂；是选自聚乙炔、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)、聚苯胺、聚对苯亚乙烯(polyparaphenylenevinylene)、聚异硫杂萘(polyisothianaphthalene)、聚对苯撑硫醚(polyparaphenylenesulphide)、聚对苯撑及其组合的导电聚合物添加剂；或是选自铜、镍、铝、银等的导电金属添加剂。通常，所有类型的导电添加剂(包括金属纤维、金属粉末、石墨粉末、碳纳米材料)都可以用作导电添加剂，但是与金属纤维或金属粉末相比，碳纳米材料具有优异的性能，例如重量轻、化学惯性高和比表面积高。因此，锂离子电池中最常用的导电添加剂是碳纳米材料，例如炭黑、superp、乙炔黑、碳纳米纤维和碳纳米管。锂离子电池的理想电极应具有较高的电子和离子导电性。电子导电性取决于电极的电子电导。离子导电性取决于与正极中的孔紧密相关的离子扩散。多孔结构，特别是中孔结构可以吸收并保留电解质溶液，从而允许锂离子与电极活性材料之间的紧密接触。自1879年托马斯·爱迪生(thomasedison)将通过碳化棉花和竹子制成的首个ccf用作灯泡的灯丝以来，它在基础科学研究和实际应用中都得到了巨大发展。作为ccf和cnf的最重要成员之一，它已在许多领域用作有前途的材料，例如能量转换和存储、复合材料的增强和自感应装置。ccf和cnf之间存在一些差异。第一个也是最明显的一个差异是它们的尺寸。ccf的直径可以为几微米，而cnf的直径可以为50-200nm。图5显示了cnf和ccf之间差异的示意图。除直径外，cnf的结构明显不同于传统的碳纤维。cnf主要可以通过两种方法制备：催化气相沉积生长和电纺丝。cnf复合材料最重要的特性之一是其电导率。当cnf复合材料用作电气设备、传感器、电磁屏蔽或电池或超级电容器的电极时，始终要优先考虑电导率。由碳纳米纤维形成的导电网络对颗粒间接触较不敏感。对于给定的体积分数，这些高厚径比(high-aspect-ratio)的添加剂在提高整体电导率方面更为有效。与颗粒状碳相比，碳纳米纤维可以将正极活性材料牢固地固定在集电器上，并且可以在延长的循环过程中使复合材料负极的电导保持恒定，因此获得了“物理黏结剂”的绰号。与单一导电添加剂相比，多种导电添加剂可以利用两种或多个导体，从而产生协同效应。因此，多种导电添加剂通常显示出优于单一导电添加剂的优势。例如，炭黑(cb)黏附在正极活性材料的表面上以增强正极活性材料的电导率，并且cnf偶联正极活性材料。因此，多种导电添加剂通常显示出优于单一导电添加剂的优势。微小尺寸的石墨很容易与正极活性材料一起分散，但是当少量使用时，不能形成良好的导电网络。当还添加纳米级superp等时，可以形成良好的导电网络，导致正极可以具有改善的循环寿命和更高的放电容量。如所讨论的，纤维状碳可以容易地形成导电网络。然而，与颗粒状碳相比，纤维状碳与正极活性材料的接触点更少。如果将颗粒状碳和纤维状碳混合在一起以形成多种导电添加剂，则它们会利用两种导体。无论颗粒大小如何，黏结剂使颗粒保持电接触，并且对于组装高质量电极至关重要。理想的黏结剂应为负极复合材料提供最佳弹性，并应在锂化/脱锂过程中完全适应活性材料的膨胀，如图7所示。可以通过将本文所述的黏结剂组合物、至少一种导电添加剂和至少一种负极活性材料组合从而形成负极浆料，来制备负极浆料。可以任选地使用本领域已知的任何方法减小负极浆料的粒径。有多种已知的控制物质粒径的方法，包括通过粉碎减少或通过研磨和/或筛分而解聚。减小颗粒的示例性方法包括但不限于喷射研磨、锤磨、压缩研磨(compressionmill)和滚转磨(tumblemilling)(例如球磨)工艺。这些工艺的粒径控制参数是本领域技术人员众所周知的。例如，通过调节许多参数来控制喷射研磨工艺中实现的粒径减小，主要的参数是轧制压力(millpressure)和进料速率。在锤磨机工艺中，粒径的减小由进料速度、锤速和出口处篦(grate)/筛网中开口的尺寸控制。在压缩研磨工艺中，粒径的减小由进料速率和施加到材料上的压缩量(例如施加到压缩辊上的力的量)控制。在某些实施方案中，对负极浆料进行球磨，以减小浆料的粒径。可以任选地对负极浆料进行冷冻干燥，从而形成冷冻干燥的负极材料，这可以导致在形成的冷冻干燥的负极材料内形成腔(孔)，该腔导致负极的循环稳定性增强。此外，冷冻干燥可有利地提高倍率性能(ratecapability)，这是因为冷冻干燥的负极材料的更多孔的结构增加了电极中的离子传输并通过增加的表面积而加速了电荷转移反应动力学。冷冻干燥负极浆料可导致负极材料具有比非冷冻干燥的负极材料高得多的表面积。例如，冷冻干燥的负极材料的平均表面积可以为20-40m2/g、20-35m2/g、25-35m2/g或25-30m2/g。同样，冷冻干燥的负极材料的总孔体积也得到了改善，可以为0.200-0.250cm3/g、0.200-0.240cm3/g、0.200-0.230cm3/g、0.210-0.230cm3/g或0.220-0.230cm3/g。冷冻干燥的负极材料的平均孔径可以为30-40nm、32-38nm或32-36nm。为了改善冷冻干燥的负极材料在负极集电器上中的应用，可以通过将溶剂添加到冷冻干燥的负极材料中来制备包含冷冻干燥的负极材料的浆料。可用于制备黏结剂组合物的溶剂也可用于制备包含冷冻干燥的负极材料的浆料。可以将负极浆料涂布在负极集电器上，并加热，然后在真空中进一步热处理以形成电极活性材料层。在一些实施方案中，根据浆液的黏度，可以使用一种或多种选自以下方法进行涂布：丝网印刷、喷涂、使用刮片涂布、凹版涂布、浸涂、丝印(silkscreen)、涂漆和使用槽模涂布。负极集电器可以是具有导电性而不会在锂电池中引起化学变化的任何材料，例如，铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或表面经过碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢，或铝镉合金。其他示例性负极集电器包括但不限于铜箔、铜网箔、铜泡沫片、镍泡沫片、镍网箔和镍箔。在一些实施方案中，负极集电器可以为各种形式中的任何形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。本文还提供了正极浆料，其包含本文所述的黏结剂组合物、至少一种导电添加剂和至少一种正极活性材料。合适的正极活性材料包括但不限于锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物除了锂、一种或多种过渡金属和氧以外还可以包括元素，或者可以由锂、一种或多种过渡金属和氧组成。在锂过渡金属氧化物包括钴作为过渡金属的情况下，锂过渡金属氧化物可包括多于一种的过渡金属。在某些情况下，锂过渡金属氧化物不包括钴。锂过渡金属氧化物中的过渡金属可以包括或由一种或多种选自li、al、mg、ti、b、ga、si、mn、zn、mo、nb、v、ag、ni和co的元素组成。合适的锂过渡金属氧化物包括但不限于lixvoy、licoo2、linio2、lini1-x’coy’mez’o2、limn0.5ni0.5o2、limn1/3co1/3ni1/3o2、lifeo2、lizmyyo4，其中me是一种或多种选自li、al、mg、ti、b、ga、si、mn、zn、mo、nb、v、ag及其组合的过渡金属，并且m是一种或多种例如mn、ti、ni、co、cu、mg、zn、v及其组合的过渡金属。在某些情况下，电池初始充电之前0<x<1和/或电池初始充电之前0<y<1和/或在电池初始充电之前x'≥0和/或1-x'+y+z＝1和/或在电池初始充电之前0.8<z<1.5和/或在电池初始充电之前1.5<yy<2.5。正极活性材料的其他实例为licoo2、linio2、lini1-xcoymezo2、limn0.5ni0.5o2、limn(1/3)co(1/3)ni(1/3)o2和linicoy’alz’o2。可以通过将本文所述的黏结剂组合物、至少一种导电添加剂和至少一种正极活性材料组合从而形成正极浆料来制备正极浆料。在某些实施方案中，对正极浆料进行球磨以减小浆料的粒径。可以任选地对正极浆料进行冷冻干燥，从而形成冷冻干燥的正极材料。为了改善冷冻干燥的正极材料在正极集电器中的应用，可以通过将溶剂添加到冷冻干燥的正极材料中来制备包含冷冻干燥的正极材料的浆料。用于制备黏结剂组合物的溶剂也可用于制备包含冷冻干燥的正极材料的浆料。可以将正极浆料涂布在正极集电器上并加热，然后在真空中进一步热处理以形成电极活性材料层。在一些实施方案中，可以使用一种或多种选自以下的方法进行涂布：丝网印刷、喷涂、使用刮片涂布、凹版涂布、浸涂、丝印、涂漆和使用槽模涂布,这取决于浆液的黏度。正极集电器可以是具有高导电性而不会在锂电池中引起化学变化的任何材料，例如，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳或表面经过碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢。在一些实施方案中，正极集电器在其表面上可以具有细小的不整齐，以增强对正极活性材料的黏附强度。正极集电器可以是各种形式中的任何形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。在某些实施方案中，本文提供了锂电池，其包括：正极、与正极相对设置的负极以及设置在正极和负极之间的电解质，其中正极和负极中的至少一个包含本文所述的黏结剂或黏结剂组合物。图40a描绘了本文所述某些实施方案的示例性电池构造，其包括正极103、与正极相对设置的负极101，以及设置在正极和负极之间的电解质102，其中正极103和负极101中的至少一个包含本文所述的黏结剂或黏结剂组合物。锂电池可以是本领域已知的任何类型的锂电池。示例性电池包括但不限于纽扣电池、圆柱形电池(包括18650电池)、软包电池(pouchcell)和方形电池(prismaticcell)。本领域已知的任何电解质均可用于本文所述的锂电池中。在某些实施方案中，电解质是含锂盐的非水性电解质。例如，非水性电解质可以是非水性液体电解质、有机固体电解质或无机固体电解质。所述非水性液体电解质可包含至少一种选自以下的电解质溶剂：碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(mec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二噁烷、乙腈、硝基甲烷、乙二醇二甲醚(monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚，1,3-丙磺酸内酯、n-甲基乙酰胺、乙腈、缩醛、缩酮、砜、环丁砜、脂族醚、环醚、聚乙烯醚类(glymes)、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环和n-烷基吡咯烷酮。在某些实施方案中，非水性液体电解质包含ec、dmc、dec、emc、fec及其组合。有机固体电解质的非限制性实例是聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。无机固体电解质的非限制性实例是锂的氮化物、卤化物、硫酸盐和硅酸盐，例如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio4-lii-lioh和li3po4-li2s-sis2。锂盐可以是锂电池中通常使用的任何锂盐，例如，可溶于上述非水性电解质中的任何锂盐。例如，锂盐可以是licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、lino3、双草酸硼酸锂、草酰二氟硼酸锂和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂中的至少一种。示例性电解质包括但不限于在ec:dmc＝1:1wt％；ec:dec:emc＝1:1:1vol％；ec:dec＝1:1vol％，具有5.0％fec；ec:dmc:dec＝1:1:1vol％；ec:dmc:emc＝1:1:1wt％；ec:dec＝1:1vol％；ec:dmc＝1:1vol％，具有5.0％fec；ec:dec＝1:1wt％；ec:emc＝3:7vol％；ec:dmc:emc＝1:1:1vol％；以及ec:dmc＝1:1vol％中的lipf6。在某些实施方案中，本文提供了锂电池，其包括：正极、与正极相对设置的负极、设置在正极与负极之间的分隔基板(separatorsubstrate)以及设置在分隔基板与正极之间以及分隔基板与负极之间的电解质，并且其中正极和负极中的至少一个包含本文所述的黏结剂或黏结剂组合物。图40b描绘了本文所述某些实施方案的示例性电池配置，其包括正极103；与正极相对设置的负极101；设置在正极103与负极101之间的分隔基板105；设置在分隔基板105与正极103之间以及分隔基板105与负极101之间的电解质102，并且其中正极103和负极101中的至少一个包含本文所述的黏结剂或黏结剂组合物。在某些实施方案中，分隔基板105选自聚烯烃、含氟聚合物、纤维素聚合物、聚酰亚胺、尼龙、玻璃纤维、氧化铝纤维、多孔金属箔及其组合。分隔基板105可以由聚烯烃制成。示例性的聚烯烃包括但不限于聚乙烯(pe)、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、聚丙烯(pp)、聚甲基戊烯(pmp)、聚丁烯、前述任何一种的共聚物及其混合物。在某些实施方案中，分隔基板105是聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或其组合(例如隔板,celgardllc,charlotte,n.c.,us)。可以通过干拉伸工艺(也称为工艺)或溶剂工艺(也称为凝胶挤出或相分离工艺)来制造分隔基板105。在某些实施方案中，本文提供了锂电池，其包括：正极集电器；正极；负极集电器；与正极相对设置的负极；设置在正极与负极之间的分隔基板；和设置在分隔基板与正极之间以及分隔基板与负极之间的电解质，并且其中正电极和负电极中的至少一个包含本文所述的黏结剂或黏结剂组合物。图40c描绘了本文所述某些实施方案的示例性电池配置，其包括正极集电器106；正极103；负极集电器107；与正极相对设置的负极101；设置在正极103与负极101之间的分隔基板105；和设置在分隔基板105与正极103之间以及分隔基板105与负极101之间的电解质102，并且其中正电极103和负极101中的至少一个包含本文所述的黏结剂或黏结剂组合物。负极集电器107可以是具有导电性而不在锂电池中引起化学变化的任何材料，例如，铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳或表面经过碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢，或铝镉合金。其他示例性负极集电器107包括但不限于铜箔、铜网箔、铜泡沫片、镍泡沫片、镍网箔和镍箔。在一些实施方案中，负极集电器107可以为各种形式中的任何形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。正极集电器106可以是具有高导电性而不在锂电池中引起化学变化的任何材料，例如，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳或表面经过碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢。在一些实施方案中，正极集电器106可在其表面上具有细小的不整齐，以增强对正极活性材料的黏附强度。正极集电器106可以是各种形式中的任何形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。在比较例中，壳聚糖用作si负极的黏结剂。与其他常用的黏结剂例如pvdf和藻酸钠相比，发现壳聚糖作为黏结剂的性能更好。将制备的纽扣电池在0.1℃下循环5个循环。该缓慢的充电率用于允许si纳米颗粒的适当锂化并且使快速应力产生的裂纹最小化。循环后，将电池拆开，将循环后的复合材料从铜箔上刮下来。然后用dmc反复彻底清洗，以除去电解质残留的任何痕迹，并用于表征和分析。像凝胶黏度之类的物理参数在测定黏结剂的凝胶强度和黏合能力中起重要作用。黏结剂溶液的高黏度可防止si颗粒在电极形成过程中由于水的蒸发而沉降和聚集，从而导致浆料均匀性高。已知这种均匀性对于获得活性材料在负极内均匀分布至关重要，而均匀分布是长期的电极稳定性所需的。表1给出了不同生物聚合物凝胶和pvdf凝胶在新鲜制备后和室温下储存2个月后的黏度，生物聚合物凝胶和pvdf凝胶在各自溶剂中的浓度均为2％的聚合物。表1：新鲜制备的2％pvdf和生物聚合物凝胶和在室温下储存2个月后的黏度(cp)。壳聚糖tpp凝胶的黏度明显高于壳聚糖凝胶，这是因为在阳性–nh2基团与tpp阴离子之间形成了牢固的离子键。在室温下储存2个月后，再次测量pvdf和生物聚合物凝胶的黏度，以确定其储存稳定性。所有黏结剂凝胶均保持了几乎相同的黏度值，这证明了它们在正常条件下长期储存期间的出色稳定性。这是一个重要参数，与商业上最常用的黏结剂pvdf相似，使得生物聚合物凝胶适合用于商业目的。进行溶胀试验，以便确定黏结剂与电解质之间的相互作用。当电解质溶胀到黏结剂矩阵(matrix)中时，其可以容易地迁移到黏结剂与si颗粒之间的界面区域中。因此，黏结剂与硅之间的黏附力可能被削弱，甚至遭到破坏。为了测试黏结剂干材料的溶胀性能，将20ml每种黏结剂凝胶干燥以形成颗粒，然后将其浸泡在ec:dmc(1:1)电解质中的1mlipf6中。在10小时后测量溶胀率(重量比)。图10显示了，在10个小时后，在所使用的不同黏结剂凝胶中，pvdf在电解液中的溶胀最高。壳聚糖tpp在电解质中的溶胀最少，这可能是由于壳聚糖与三聚磷酸根离子之间的强离子相互作用使电解质分子的相互作用部位更少所致。黏结剂在电解质中的溶胀表明，电解质可以渗透到聚合物黏结剂网络中并与si活性材料建立接触，从而为锂离子扩散到负极矩阵(anodematrix)中铺平了道路。因此，黏结剂在电解质中的溶胀有利于负极矩阵内的良好离子导电性，pvdf的很高的溶胀率意味着pvdf与电解质分子之间的相互作用更强，从而削弱了黏结剂与si纳米颗粒和碳之间的键合以及在负极矩阵和铜集电器之间的键合。为了定量评估和比较si-壳聚糖和si-壳聚糖tpp负极复合材料的机械性能，根据广泛采用的180°剥离试验进行了黏附试验。作为参考，还进行了分别使用pvdf和藻酸钠黏结剂的层压板的剥离试验。根据图11所示的数据，si-pvdf复合材料的初始剥离力最低，为2.09n。si-藻酸盐复合材料的机械性能高于si-pvdf，初始剥离力提高到约7.95n。si-壳聚糖复合材料的初始剥离力略高，为8.62n。与三聚磷酸根阴离子交联后，壳聚糖tpp和si复合材料的初始剥离力获得显著改善，高达14.84n。黏附试验清楚地表明，壳聚糖链与交联部分之间牢固的离子键有助于更高的机械强度，而不是在没有添加交联剂时壳聚糖链之间的弱物理交联(可能是范德华力和氢键)，并且从而形成致密的聚合物网络，该网络限制了si纳米颗粒，并且不会使电解质渗入复合材料与铜箔之间的空隙，从而增加了黏结剂和铜箔之间的黏附力。进行了ftir光谱研究，以确定黏结剂和负极复合材料中存在的化学键。在400-4000cm-1波数之间进行ftir扫描。为了评估壳聚糖和壳聚糖tpp与si颗粒的相互作用，将制备的负极浆料在真空下干燥，然后浸入装有2％乙酸溶液(壳聚糖溶剂)的大烧杯中，并搅拌4小时。过滤并在空气中干燥后，收集si颗粒，将其浸入2％乙酸溶液中，搅拌4小时，然后过滤。将该过程重复五次。在光谱测量之前，将所有样品在60℃的真空中干燥8小时。图12显示了si、壳聚糖tpp、si-c-壳聚糖tpp和si-壳聚糖tpp洗涤样品的ftir光谱。其中，壳聚糖在约3400cm-1处表现出的宽吸收带与氢键o-h拉伸振动有关，在约1300cm-1和约1650cm-1之间的峰对应于o-c-o(羧酸盐)对称和不对称振动，在约1410cm-1的峰对应于o-c-o对称振动，在约1100cm-1处的峰与c-o-c不对称振动相关。与纯壳聚糖相比，电极形成后，与吡喃糖环变形振动相关的o-c-o和c-o-c峰的相对强度大大降低。这种降低提供了壳聚糖与si纳米颗粒之间化学相互作用的证据。与壳聚糖与si之间的这些相互作用相关的峰强烈存在于反复洗涤的样品中，表明壳聚糖对si纳米颗粒具有很强的结合作用。黏结剂与si之间的强相互作用是影响si基电极稳定性的最关键因素之一。进行xps测量以确认ftir分析的结果。xps结果提供了壳聚糖tpp黏结剂和si纳米颗粒之间强结合的进一步证据。如图13和14所示，壳聚糖tpp的c1sxps光谱显示了三个明显的特征峰，对应于c-c和c-h键(283.8ev)、c-o键(285.7ev)和c＝o键(283.0ev)。n1sxps光谱还显示了壳聚糖tpp中的强n-h键(399ev)。不出所料，最初的si粉在表面上没有显示出任何c和n原子的迹象。尽管通过水洗仔细地纯化了4次，但si-c-壳聚糖tpp在xps光谱中仍然显示出强c1s和n1s信号，这表明大量的c-壳聚糖仍然残留在si纳米颗粒的表面。与壳聚糖tpp相比，水洗涤的si-c-壳聚糖tpp混合物的c-h和c-o的结合能分别从283.8ev增加到284.2，从285.7ev增加到287ev，而n1s信号从399ev移至400.8ev。这表明c-壳聚糖的-oh、-ch2oh和-nh2基团键合到羟基化的si表面并参与了吸附过程，这与ftir分析非常吻合。这些结果表明在羟基化的si表面与壳聚糖之间形成了强氢键。图15和图16分别显示了具有pvdf和壳聚糖黏结剂的新鲜电极和循环电极的ir光谱。将电极在0.01v和1v之间在0.1c循环五次，在手套箱内拆开电池，用dmc溶剂彻底清洗以除去残留的电解质，然后在手套箱内干燥。先前已经使用pvdf和聚丙烯酸黏结剂在硅负极上进行了研究，它们表明sei层的形成在前五个循环中最为活跃。将较低的截止电压保持在0.01v，以使硅纳米颗粒完全锂化。将循环的负极放入含有硅胶干燥剂的气密容器中，以防止与空气或水分接触造成的任何污染，然后送往mcpf实验室进行分析。进行了ftir和xps分析，以更好地了解黏结剂对si电极上sei形成的作用。在图35中，观察到循环的复合材料中对应于rocooli(1510cm-1)和li2co3(1440cm-1)的两个峰，这两个峰在新鲜的正极材料中不存在。这两种化合物是在si负极循环过程中由电解质形成的主要分解产物，这表明在si纳米颗粒上形成了sei层。与pvdf黏结剂正极相反，图16显示壳聚糖黏结剂负极的rocooli和li2co3分解产物的痕迹没有或很少。壳聚糖黏结剂在si纳米颗粒上形成均匀的层，并且在循环过程中不会破裂，从而防止了在循环过程中rocooli和li2co3的任何额外形成，并有助于存在于负极中的si纳米颗粒上的稳定的sei层。xps分析证实了通过ftir分析获得的结果。新鲜的正极复合材料和循环的正极复合材料的c1s光谱显示，在循环的复合材料中形成了co3峰(286.4ev)，对应于li2co3的形成。尽管在循环的pvdf和壳聚糖复合材料中均存在该峰，但是与pvdf复合材料相比，在壳聚糖复合材料中存在的峰的相对强度要小得多。这表明壳聚糖黏结剂通过减少电解质分解产物的量在产生稳定的sei层中有效地发挥作用。sem图像提供了对复合负极材料的物理结构和其在电化学测试过程中发生的变化的了解。新鲜的复合材料和循环的复合材料的sem图像如图17所示。两种新鲜的复合材料均由被superp和cnf包围的圆形硅纳米颗粒组成。10次循环后，pvdf复合材料中的si纳米颗粒被厚厚的sei覆盖，从而难以区分颗粒的边界。厚厚的sei可以使si纳米颗粒与电解质绝缘，从而阻碍li离子转移并导致容量快速衰减。相反，壳聚糖复合材料显示出清晰的单个颗粒，边缘清晰。壳聚糖复合材料上较薄的sei可确保循环过程中颗粒之间的良好电连接，从而带来更好的循环性。在图19中，显示了si-c-壳聚糖tpp负极复合材料的表面形态，并将其与在0.1和1v之间循环的在0.1c的100和500次充电和放电循环后的复合材料的表面形态进行了比较。将较低的截止电压保持在0.01v以允许硅纳米颗粒完全锂化。负极复合材料具有非常均匀的形态，其中si、csuperp和碳纳米纤维分散良好。壳聚糖tpp黏结剂很好地涂布在纳米颗粒上，使其表面光滑。纳米纤维为纳米颗粒制作了额外的笼状结构，并提高了电极的电导率。500次充电/放电循环后，由于在si纳米颗粒上形成了sei层，负极的孔隙率略有下降，但是负极复合材料的总体结构仍然完好无损，这表明壳聚糖tpp的结合强度极好。si-c-壳聚糖tpp负极复合材料的eds分析表明，si、c和壳聚糖tpp黏结剂的分散性极好。壳聚糖tpp黏结剂膜非常均匀地分散在负极矩阵中，如磷的eds图像所示，磷存在于壳聚糖tpp黏结剂凝胶的三聚磷酸盐部分中。进行tem分析，以进一步研究si纳米颗粒上sei层的形成。图21显示了在具有pvdf和壳聚糖黏结剂的新鲜负极复合材料和循环的负极复合材料中的si纳米颗粒。图21a和21b分别显示了含有壳聚糖和pvdf黏结剂的复合材料中具有清晰边缘的清晰圆形si纳米颗粒。图21c显示了循环的壳聚糖复合材料中的si纳米颗粒具有更清晰的边缘，尽管由于在si纳米颗粒上形成了sei薄层而显示出有些模糊。相比之下,在图21d中，我们可以看到循环的pvdf复合材料中的si纳米颗粒具有模糊的结构,并且边缘看不清。这是由于在si纳米颗粒上形成了sei层所致。如图22所示，将两次循环的复合材料的tem图像进一步放大时，可以看到晶体硅纳米颗粒上的非晶层。根据先前的研究，这种非晶层由天然siox以及黏结剂和sei层组成，天然siox是在复合材料制备过程中由于si纳米颗粒表面的氧化而形成的。在5次循环后，pvdf复合材料的这种层(约5nm)比壳聚糖复合材料上的层(约2nm)厚得多，这是因为与pvdf相比，壳聚糖黏结剂形成了更稳定的sei层。在手套箱中制备半电池，并在电池测试系统中进行电化学测量。对于大多数测量，电流密度保持在0.1c，并且在0.01-1v的电压范围内对电池进行充电和放电。对于每种复合材料，测试了三个重复的纽扣电池。使用si纳米粉末、csuperp、cnf和黏结剂(即壳聚糖、壳聚糖tpp和pvdf)，制备负极复合材料。复合材料中活性材料硅的负载保持在60％，以及cnf为15％和csuperp为5％。黏结剂含量保持在20％。很高的黏结剂含量可能降低放电容量，因为它是负极复合材料的非电活性成分，而低的黏结剂含量会降低电池的容量保持率，这是由于si纳米颗粒与碳之间以及负极复合材料与集电器之间接触的丧失，接触的丧失是由于si纳米颗粒在循环过程中不断膨胀和收缩所致。使用cnf作为导电剂的目的是其优异的电导率，几乎是csuperp的四倍。与电阻率为35.1ω/sq的csuperp相比，cnf的电阻率为8.2ω/sq。图23表明，当负极以0.1c的速率循环时，与pvdf和壳聚糖相比，壳聚糖tpp作为si负极的黏结剂表现最佳。下文的表2显示了图23中的si-c-cnf-pvdf、si-c-cnf-壳聚糖和si-c-cnf-壳聚糖tpp的组成。表2：图23中的si负极的描述发现si-c-cnf-壳聚糖tpp负极、si-c-cnf-壳聚糖负极和si-c-cnf-pvdf负极的初始放电容量分别为2080mah/g、2022mah/g和2015mah/g。对于所有的负极复合材料，观察到放电容量快速降低的趋势，直到约85-100次循环。根据先前的研究，在初始循环中容量的这种快速下降对应于循环过程中si纳米颗粒上sei层的形成。100次循环后，si-c-cnf-壳聚糖tpp负极和si-c-cnf-壳聚糖负极分别保留了其初始放电容量的90％和78％，而si-c-cnf-pvdf负极仅保留了其初始放电容量的48％。该结果证实了pvdf不能控制sei层的形成，黏结剂层在循环时破裂，并且使较新的si表面暴露于电解质组分中以结合并形成更多的sei层化合物，从而导致sei层的厚度增加，和由于硅纳米颗粒上的隔离以及锂离子进入负极的电荷转移电阻的增加导致放电容量损失。相比之下，使用壳聚糖基黏结剂的负极在si纳米颗粒上形成稳定的弹性层，从而限制了循环过程中si表面暴露于电解质组分中。在这段快速的容量损失之后，负极的循环性能得到改善，每循环容量损失大大降低。500次循环后，si-c-cnf-壳聚糖tpp负极的放电容量为1642mah/g，大大高于si-c-cnf-壳聚糖负极(1103mah/g)和si-c-cnf-gpvdf负极(323mah/g)的放电容量。对于所有循环，使用不同黏结剂制成的所有负极的库仑效率值都为约100％。如图24所示，将si-c-cnf-壳聚糖tpp负极进一步循环至1000次循环。在1000次循环后，负极的放电容量为1536mah/g，保留了初始放电容量的约74％。这种优异的循环稳定性可归因于壳聚糖tpp黏结剂和cnf的联合作用。黏结剂在负极的不同组分之间以及与集电器箔之间提供了极好的黏附力，并且还在si纳米颗粒上形成了稳定的sei层。cnf在循环过程中将电极结构保持在其网格中，并在负极内部提供出色的导电性，从而帮助负极实现非常稳定的循环性能。为了进一步了解锂离子的存储特性，在第1次和第500次放电循环后，对si-c-cnf-壳聚糖tpp负极进行了电化学阻抗谱(eis)测量。奈奎斯特图显示了两个凹陷的半圆，它们包含互相重叠的高频半圆(hfs)和中频半圆(mhs)，以及低频线(lfl)，它们分别与sei电阻、电荷转移电阻和li+在固体材料中扩散的warburg阻抗相关。在第1次循环后，发现通过测量半圆的直径获得的负极电荷转移电阻(rct)为26ω，在500次循环后增加到约74ω。rct的这种增加可归因于si纳米颗粒上sei层的形成，这阻碍了锂离子扩散到si纳米颗粒中。与以前使用pvdf黏结剂的文献相比，rct的增加非常少，这表明sei层的形成受到限制，从而保持了稳定的循环性能。通过设定0.1c、1c、2c和5c的充放电速率并将si-c-cnf-壳聚糖tpp负极循环200次循环，分析了si-c-cnf-壳聚糖tpp负极的倍率性能。倍率性能试验有助于判断负极材料对更快的充电率和放电率的适用性，这是商业应用中要考虑的重要方面。在较高的充放电率下，负极显示出显著的稳定性和放电容量。发现负极在0.1c、1c、2c和5c下200次循环后的放电容量分别为1820mah/g、1797mah/g、1770mah/g和1729mah/g。基于此发现，进行了使用si-c-cnf-壳聚糖tpp负极以及广泛使用的商业正极材料时电池的全电池性能。本研究选择了行业所用的三种最常见的正极材料，即lco、nmc和lfp。容量比较如下图27所示。下表描述了图27中vot14负极、碳负极、lco正极、nmc正极和lfp正极的组成。表3：图27中正极和负极的说明。将电池在0.1c下在3.0-4.5v之间循环。与使用常规碳负极的电池相比，使用si-c-cnf-壳聚糖tpp负极的电池的放电容量更高。以在所研究的正极材料中放电容量最高的lco为例，发现si-c-cnf-壳聚糖tpp/lco电池的放电容量为245mah/g。这是c/lco电池放电容量157mah/g的1.6倍左右。实验如图28所示，本研究中使用了不同的活性材料、导电剂、黏结剂和导电聚合物。之所以选择硅作为负极活性材料，是因为在合金化负极材料中，硅具有最高的理论放电容量，为4200mah/g。碳superp用作主要的导电c剂，因为它是最常用的导电c剂之一。因为cnf的电导率比碳superp高得多，因此用作附加的c导电剂。将壳聚糖作为黏结剂进行了测试，因为它是自然界中发现的最便宜且最丰富的生物聚合物之一，并且与pvdf相比，它还显示出改善电极的循环性能。为了研究壳聚糖tpp对si负极的适用性，使用壳聚糖tpp(即与三聚磷酸钠交联的壳聚糖的离子交联聚合物)作为第二种黏结剂，因为与壳聚糖相比，它由于其交联结构形成了更强的凝胶，这可以通过使si和c纳米颗粒在交联的黏结剂结构内保持压实而有助于增强壳聚糖的黏合效果。为了比较使用壳聚糖和壳聚糖tpp作为新型黏结剂的实验结果，以最常用的商业黏结剂pvdf和两种经过充分研究的生物聚合物黏结剂即羧甲基纤维素和藻酸钠作为基准。制备和测试电池所涉及的不同实验步骤如图20所示。对纽扣电池进行了电化学测试，以查看其循环性能、倍率性能、充放电曲线和内部电阻特性。采用了不同的材料表征技术来了解负极或正极复合材料中存在的不同组分的形态和化学结构。材料硅纳米颗粒(＜100nm，98％，cas号：7440-21-3)购自aldrich。壳聚糖(中等分子量，cas号：9012-76-4)、藻酸钠(中等黏度，cas号：9005-38-3)和羧甲基纤维素钠(mw-600,000，cas号：9002-32-4)购自aldrich。pvdf(<99.5％，mw-600,000)获自mti公司。乙酸和n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)分别用作壳聚糖和pvdf的溶剂,且获自aldrich。通过将1mlipf6溶解在购自dodochem的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(1:1,v/v)中制备所用的电解质。碳superp和碳纳米纤维获自aldrich，并按原样使用。方法黏结剂凝胶溶液的制备使用壳聚糖作为主要的生物聚合物来研究其作为胶黏剂对作为活性材料的si负极和s正极的适用性。使用pvdf和藻酸盐作为si负极的黏结剂，以与壳聚糖的性能进行比较。另外，出于比较目的，使用cmc作为s正极的黏结剂。在烧杯中用磁力搅拌器搅拌制备一些2％的黏结剂溶液，制备条件列于表1。在1％v/v的乙酸水溶液中制备1％m/v至5％m/v的壳聚糖溶液。1％的溶液是稀的，而3％至5％的壳聚糖溶液非常粘稠，需要很长时间才能混合。使用不同浓度的壳聚糖溶液制备负极浆料，并浇铸在铜箔上。发现用2％壳聚糖制备的浆料具有在铜箔上浇铸所需的稠度。此外，在球磨过程中，较高浓度的黏结剂不与si和c适当混合，从而导致浆料不均匀。对于si负极，pvdf溶液通常以在nmp中2％m/v的浓度使用，并且先前已经使用藻酸钠和cmc的2％m/v浓度的水溶液。表4：不同黏结剂溶液的制备条件黏结剂溶剂混合时间搅拌速度(rpm)pvdfnmp1500藻酸钠去离子水12600壳聚糖1％乙酸水溶液24600cmc去离子水6600通过将藻酸盐和壳聚糖黏结剂凝胶与它们各自的交联剂三聚磷酸钙和三聚磷酸钠混合，来制备离子交联的杂化黏结剂。在300rpm的机械搅拌下，将14ml的6mg/ml三聚磷酸钠(tpp)水溶液滴加到35ml具有1％(v/v)乙酸的2％壳聚糖水溶液中，持续48小时。由14ml的1-10mg/mltpp和35ml的具有1％(v/v)乙酸的2％壳聚糖水溶液制备壳聚糖黏结剂凝胶。由于交联度低，较低的tpp浓度导致低黏度的凝胶溶液。随着tpp浓度的增加，黏度和交联度增加。低黏度和低交联度导致低强度黏结剂，而太高的黏度和交联度导致黏结剂凝胶由于在球磨机中混合时颗粒的高团聚作用而不能用于制造负极浆料。6mg/ml的tpp溶液在与35ml具有1％(v/v)乙酸的2％壳聚糖水溶液结合时，形成具有相对高的交联度和完美黏度的最佳黏结剂凝胶，这有助于形成强而均匀的负极泥浆。类似地通过向藻酸盐凝胶中添加ca2+离子(通过将氯化钙溶解在去离子水中获得)，在300rpm的机械搅拌下将0.15的摩尔比保持24小时，来制备藻酸盐-钙交联黏结剂。电极复合浆料的制备通过将活性材料si纳米颗粒与导电剂superp或cnf以及黏结剂凝胶溶液在球磨机中混合来制备负极浆料，球磨机以400rpm运行6小时。对于不同的样品，活性材料、导电剂和黏结剂凝胶的比例是变化的。以干重计，活性材料的量在40-50％、50-60％或60-70％之间变化，superp的量在10-15％、15-25％或25-40％之间变化，cnf的量在1-5％、5-10％或10-15％之间变化，黏结剂的量在10-15％、15-20％或20-30％之间变化。在球磨过程中途检查浆料的稠度，并根据需要添加更多的溶剂。通过将活性材料正极粉末即钴酸锂(lco)、镍锰钴酸锂(lithiumnickelmanganesecobaltoxide,nmc)和磷酸铁锂(lfp)，与pvdf黏结剂溶液和碳导电剂在球磨机中混合来制备正极浆料，球磨机以250rpm运行3小时。活性材料正极粉末、碳导电剂和pvdf黏结剂以干重比85:10:5混合。在球磨过程的中途检查浆料的稠度，并根据需要添加更多的溶剂。黏结剂凝胶和负极复合材料的表征黏度测量使用ares-g2流变仪(tainstruments,usa)测量黏结剂凝胶溶液的黏度。流变仪是一种精密仪器，它以几何构型含有目标材料、控制其周围的环境、并施加和测量大范围的应力、应变和应变率。材料对应力和应变的响应范围从纯黏性到纯弹性，再到黏性和弹性行为的组合，称为黏弹性。这些行为可以以诸如模量、黏度和弹性等材料特性来量化。溶胀试验通过溶胀试验检查了黏结剂体系对电解质溶剂的耐受能力。通过在真空烘箱中，在-30英寸hg柱的真空压力下，将20ml黏结剂凝胶溶液在皮氏培养皿上在60℃下干燥10小时，制备用于溶胀试验的溶液浇铸样品。将黏结剂片浸在手套箱(mbraunlabstar)内部的电解质中，并在十小时后称重以测定电解质吸收量。剥离试验使用180°剥离试验量化黏结剂将活性si纳米颗粒和导电碳束缚到铜集电器的黏附强度。以与制备纽扣电池相同的方式，制备负极浆料并浇铸在铜箔上，然后在真空下干燥。然后切下30mm宽、50mm长的涂布的铜箔片，将其浸入手套箱内ec:dmc(1:1)电解质中的1mlipf6中，持续十小时。然后将铜箔从手套箱中取出，并使用instron万能测试机进行剥离试验。将箔夹持在下部夹具中，然后将胶带黏贴在铜箔的涂布侧，将胶带的一端夹持在上部夹具中，然后使用instron测试仪将其剥离。记录剥离力和位移数据。x射线衍射利用配备有cukα辐射源(波长为)和石墨单色仪的philipspw1830粉末x射线衍射仪，通过x射线衍射检查材料的晶体结构。施加的电压和电流分别为40kv和20ma，扫描范围为2θ＝0–80°。步长和扫描时间分别为0.05°和2s。使用国际衍射数据中心(internationalcenterfordiffractiondata)定义的粉末衍射标准联合委员会(jointcommitteeonpowderdiffractionstandards,jcpds)卡分析获得的光谱。x射线衍射根据入射的x射线与晶体或无定型物质相互作用产生衍射图的原理来工作，衍射图取决于物质的结构特征。晶体物质充当x射线波长的三维衍射光栅，类似于晶体晶格中平面的间距。x射线衍射基于单色x射线和晶体样品的相长干涉。这些x射线由正极射线管产生，经过滤产生单色辐射，经准直而浓缩并指向样品。当条件满足布拉格定律(nλ＝2dsinθ)时，入射射线与样品的相互作用会产生相长干涉(和衍射射线)。该定律将电磁辐射的波长与晶体样品中的衍射角和晶格间距相关联。然后对这些衍射的x射线进行检测、处理和计数。通过在一系列的2θ角度范围内扫描样品,由于粉末材料的无规取向，应该获得晶格的所有可能的衍射方向。衍射峰到d间距的转换允许对矿物的识别，因为每种矿物都有一组独特的d间距。通常，这是通过将d间距与标准参考模式进行比较来实现的。扫描电子显微镜法使用配备了eds分析仪的joel6700机器，利用扫描电子显微镜(sem)观察负极和正极复合材料的形态。扫描电子显微镜使用聚焦的高能电子束在固体样品表面产生各种信号。电子样品相互作用产生的信号揭示了样品的信息，包括外部形态(质地)、化学成分以及构成样品的材料的晶体结构和取向。在大多数应用中，收集样品表面选定区域的数据，并生成显示这些属性的空间变化的二维图像。可以使用常规sem技术(放大范围从20x到约30,000x，空间分辨率为50-100nm)以扫描模式对宽度为约1cm至5微米的区域进行成像。sem还能够对样品上选定的点位置进行分析；此方法在定性或半定量地确定化学成分(使用能量色散x射线光谱法，energydisruptivex-rayspectroscopy)、晶体结构和晶体取向(使用电子背散射衍射)时特别有用。sem通常用于生成物体形状的高分辨率图像(sei)，并显示化学成分的空间变化：1)使用能量色散x射线光谱法获取元素图或点化学分析，2)基于平均原子序数(通常与相对密度有关)，使用背散射电子检测器，区分相，以及3)使用正极发光，基于微量元素“活化剂”(通常为过渡金属和稀土元素)的差异的成分图。sem也被广泛用于基于定性化学分析和/或晶体结构来鉴定相。使用sem还可以实现非常小的特征和尺寸低至50nm的物体的精确测量。傅立叶变换红外光谱法使用vertex70hyperion1000光谱仪(bruker,德国)记录傅立叶变换红外光谱(ftir)，以评估不同生物聚合物黏结剂与活性材料之间的相互作用。红外光谱法是有机化学中的重要技术。它是识别分子中存在某些官能团的简单方法。同样，可以使用独特的吸收带集合来确认纯化合物的身份或检测特定杂质的存在。ftir依赖于这样一个事实，即大多数分子会吸收电磁光谱红外区域中的光。这种吸收特别对应于分子中存在的键。频率范围通常是在4000-400cm-1范围内的波数来测量。首先记录ir源的背景发射光谱，然后对在适当位置的样品记录红外源的发射光谱。样品光谱与背景光谱的比率与样品的吸收光谱直接相关。键的固有振动频率的吸收光谱表明，样品中存在各种化学键和官能团。由于所涉及的官能团、侧链和交联的范围，所有这些都会在红外范围内具有特征性的振动频率，ftir对于鉴定有机分子基团和化合物特别有用。x射线光电子能谱法使用kratosaxisultradld多技术表面分析系统，铝负极源以150w的输入功率运转，通过x射线光电子能谱法(xps)测量材料的成分和元素的氧化态。x射线光电子能谱法是一种可以将样品分析到2-5nm的深度表面表征技术。xps揭示了表面上存在哪些化学元素以及这些元素之间存在的化学键的性质。它可以检测除氢和氦以外的所有元素。xps在大约10-9mbar的超高真空条件下进行，以消除任何可能的样品氧化。用能量足够的x射线照射样品会导致特定束缚态的电子被激发。在典型的xps实验中，输入了足够的能量以使光电子脱离元素的核吸引力。从xps数据得出两个关键特征。第一个是，取决于所检查材料的外价组态(outervalenceconfiguration)，即使是来自芯能级(corelevel)的光射出的电子(photo-ejectedelectron)也有轻微的偏移。第二个是，元素芯能级跃迁的比能发生在可以唯一鉴别元素的特定结合能上。在典型的xps能谱中，一些光射出的电子在到去往表面的途中通过样品非弹性地散射，而其他一些则迅速发射，并且在逃离表面和进入周围真空时没有能量损失。一旦这些光射出的电子处于真空中，它们就会被测量其动能的电子分析仪收集。电子能量分析仪产生强度(相对于时间，光射出的电子的数量)相对于结合能(电子在离开原子之前所拥有的能量)的能谱。谱图上每个突出的能量峰都对应一个特定元素。uv-vis分光光度法使用lambda20(perkinelmer)分光光度计进行uv-vis分光光度法，以确定不同的li2s6-黏结剂溶液的吸收光谱的偏移。紫外和可见光(uv-vis)吸收光谱法是光束通过样品后或从样品表面反射后衰减的度量。吸收测量可以在单个波长下或在扩展的光谱范围内。红色以外的区域称为红外，紫色以外的区域称为紫外。uv辐射的波长范围始于可见光的蓝色末端，并终止于。当分子吸收特定频率的紫外辐射时，分子中电子从较低能级跃迁到较高能级而产生紫外吸收光谱。每当分子具有键时，键中的原子就会合并其原子轨道，以形成可以被不同能级的电子占据的分子轨道。基态分子轨道可以被激发成反键分子轨道。这些电子当以光辐射的形式被赋予能量时，会从最高占据分子轨道激发到最低未占分子轨道，并且所得到的物质称为激发态或反键态。电化学阻抗分析eis是可用于表征燃料电池的局限并改善燃料电池的性能的强有力诊断工具。燃料电池有三个基本的电压损失来源：电荷转移激活或“运动”损失、离子和电子传输或“欧姆”损失以及浓度或“质量转移”损失。除其他因素外，eis是一项可用于分离和量化这些极化的来源的实验技术。通过应用其中燃料电池内发生的物理化学过程通过电阻器、电容器和电感器的网络呈现的物理声等效电路模型(physically-soundequivalentcircuitmodels)，可以提取有关燃料电池内阻抗源的有意义的定性和定量信息。eis可用于新材料和电极结构的研发，以及制造过程中的产品验证和质量保证。在阻抗测量期间，频率响应分析仪(frequencyresponseanalyzer,fra)用于通过负载向电池施加小振幅的ac信号。通过fra分析电池的ac电压和电流响应，以确定在该特定频率下电池的电阻、电容和感应行为，即阻抗。电池内发生的物理化学过程，例如电子和离子传输、液相和固相反应物传输、异质反应等，具有不同的特征时间常数，因此在不同的ac频率下表现出来。当在很宽的频率范围内进行时，阻抗谱可用于鉴别和量化与这些不同过程相关的阻抗。eis数据的等效电路建模用于，通过依据由理想电阻器(r)、电容器(c)和电感器(l)组成的电路对阻抗数据建模，来提取电化学系统的物理上有意义的属性。由于实际系统不一定表现得理想，因为所发生的过程是在时间和空间上分布的，因此经常使用专用的电路元件。这些包括广义常相位元件(constantphaseelement,cpe)和warburg元件(warburgelement,zw)。用warburg元件来表示电池的扩散或质量传输阻抗。在等效电路中，电阻器表示离子和电子传输的导电路径。这样，它们表示材料对电荷传输的体电阻，例如电解质对离子传输的电阻，或导体对电子传输的电阻。电阻也用于表示电极表面对电荷转移过程的电阻。电容器和电感器分别与空间电荷极化区域(例如电化学双层)和电极处的吸附/解吸过程相关联。诸如燃料电池等电化学电池的eis数据通常以奈奎斯特(nyquist)图和bode图表示。bode图表示随频率变化的阻抗大小(或阻抗的实部或虚部)和相位角。由于阻抗和频率通常都跨越几个数量级，因此它们经常以对数刻度绘制。bode图清楚地显示了被测装置阻抗的频率相关性。相对于电池的实际阻抗，复平面或奈奎斯特图表示虚阻抗，它表示电池的电容和电感特性。奈奎斯特图的优势在于，具有不同时间常数的激活控制过程显示为独特的阻抗弧，并且曲线的形状可洞悉可能的原理或控制现象。但是，这种表示阻抗数据的格式的缺点是，频率依赖性是隐含的；因此，应当指出所选数据点的ac频率。由于两种数据格式都有其优势，因此通常最好同时展示bode图和奈奎斯特图。其他电化学性能测量使用cr2025纽扣型电池评估了负极复合材料的电化学性能。通过使用玻璃棒将负极浆料涂布在铜箔和铝箔上来制备用于电化学评估的电极。然后将涂布的铜箔或铝箔在真空烘箱中于60℃干燥8小时。将电极在充满氩气的手套箱内放置12小时以进行脱气。锂箔用作对电极，celgard2325微孔聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜用作隔板。制备好的(as-prepared)电池纽扣电池用于通过电池测试系统(newarect-3008w)进行的恒电流充放电试验中。通过autolabpgstat100电化学工作站在电池单元上进行循环伏安法。除非另有说明，否则扫描范围为2.0–4.8v，扫描速率为0.1mvs-1。通过配备有eis模块的autolabpgstat100电化学工作站在电池单元上进行电化学阻抗谱法(eis)。频率范围为1mhz至10mhz。振幅为5mv。每个单元允许放松至少4小时，以在试验前达到平衡。支架形态对负极材料性能的影响通过将活性材料si纳米颗粒(65％)与导电剂superp(10％)或cnf(5％)和壳聚糖tpp黏结剂凝胶(20％)在球磨机中混合来制备负极浆料，球磨机以400rpm运行6小时。通过将6mg/ml的三聚磷酸钠(tpp)溶液以2:5的比例(v/v)混合到2％的壳聚糖溶液中来制备壳聚糖tpp黏结剂。然后将负极在-40℃下在聚合物离心管中冷冻24小时，然后在-80℃真空下冷冻干燥。然后将冷冻干燥的样品用作制作电极的复合材料。将获得的冷冻干燥的负极复合材料用水润湿，并使用玻璃棒进行手工研磨以制成浆料状稠度。然后使用玻璃棒将浆料浇铸在铜箔上，并在真空下干燥。对于支架负极，将复合材料中si的量增加到65％。将碳superp量降低到10％，同时保持cnf和黏结剂的量不变，分别为5％和20％。冷冻干燥法用于在负极矩阵中引入多孔支架结构，这是由于其在壳聚糖等生物聚合物中产生高度稳定且有弹性的海绵状结构的有效性。与喷雾干燥和涂布法相比，冷冻干燥法可以在低温下进行，这使其具有将高温热处理可能导致聚合物和生物聚合物发生化学、结构变化的风险降至最低的优势。形态和结构分析包括凝胶、水凝胶和海绵在内的柔软3d支架具有高孔隙率，相互连接的孔和较大的表面积。在基于溶剂的相分离中，将互不混溶的溶剂添加至聚合物溶液中，进行相分离。图31显示了正常的壳聚糖凝胶和多孔壳聚糖支架。通过冷冻干燥获得的所得壳聚糖结构通常通过壳聚糖分子从溶液中的固液相分离来控制。壳聚糖-凝胶水溶液冷冻后，形成冰-溶液界面，并且随着溶液继续冷却，冰-溶液界面垂直于冷冻温度前沿迁移，从而增加了冷冻区域，形成了驻留有壳聚糖的冰晶。通过改变因变参数(dependentparameters)，例如聚合物浓度和相分离温度，相分离技术用于生产具有不同孔结构的支架。图31b显示了具有多孔结构的壳聚糖tpp支架，所述多孔结构具有许多折叠，这导致了柔软和海绵状材料。这种形态是由于冰晶从冷冻的壳聚糖tpp凝胶中升华而形成的。将这种类似技术应用于为使用壳聚糖作为黏结剂的硅负极生产支架负极复合材料。原始si-c-cnf-壳聚糖tpp负极及其支架形式的形态如图32所示。图32a显示了原始si-c-cnf-壳聚糖tpp负极的形态，其中可以看到通常多孔的结构，在多孔的结构中，si和c纳米颗粒与壳聚糖tpp凝胶结合，周围有cnf纤维。图32b显示了复合材料的高度放大的sem图像，其中可以看到涂布有壳聚糖tpp黏结剂的si和c纳米颗粒。图32c显示了具有高度多孔结构的si-c-cnf-壳聚糖tpp支架负极。这些孔可以帮助li+离子在充电过程中快速扩散，并在放电过程中帮助其提取，因为它们可以深入到复合材料中的si纳米颗粒并与之合金化/去合金化。此外，由于壳聚糖凝胶转变为柔性和坚固的支架，因此它们可以在循环过程中更有效地适应体积膨胀和收缩，并保持复合材料结构的完整性。图32d显示了支架复合材料的高度放大的sem图像。其与图33c相反，支架复合材料中没有厚厚的凝胶结构。为了量化由于冷冻干燥而导致的孔隙率增加，对si-c-cnf-壳聚糖tpp负极和si-c-cnf-壳聚糖tpp支架负极均进行了氮吸附测量，以获得其比表面积、平均孔径和孔径分布。结果列于表5中。表5：si-c-cnf-壳聚糖tpp负极和si-c-cnf-壳聚糖tpp支架负极的表面积、平均孔径和总孔体积复合材料表面积(m2/g)平均孔径(nm)总孔体积(cm3/g)常规7.4864.30.111支架28.0434.60.216支架负极具有更高的比表面积和更高的孔体积。更高的表面积意味着li离子更容易接近si纳米颗粒。并且更高的孔体积有助于在充电过程中适应si纳米颗粒的膨胀。图33显示了500次充电和放电循环后si-c-cnf-壳聚糖tpp负极的形态。如图32c所示，与新制造的负极相比，即使500次循环，也没有可察觉的变化。这种出色的结构稳定性应带来si负极的良好的容量保持率，随后观察到情况确实如此。仔细检查在10次、100次和500次循环后拍摄的si纳米颗粒的tem图像，如图34所示，可以发现sei层的厚度在循环过程中不会明显增加。在10次循环后，sei层为约2.5nm，含有siox和电解质分解产物。在100次循环后，由于在循环期间在负极上形成更多的sei组分，所以sei层的厚度增加到约3.5nm。在500次循环后，sei层厚度没有明显增加，表明在连续循环下负极相当稳定。这表明壳聚糖tpp在覆盖si表面时充当了完美的黏结剂并因此形成非常稳定的sei层。进行了ftir光谱研究，以确定负极复合材料中存在的化学键。图35显示了si-c-cnf-壳聚糖tpp负极和si-c-cnf-壳聚糖tpp支架负极的ftir光谱。如在si-c-cnf-壳聚糖tpp负极中发现的一样，si-c-cnf-壳聚糖tpp支架负极显示出与吡喃糖环变形和磷酸盐相互作用有关的所有振动。这证明冷冻干燥形成支架不会改变壳聚糖tpp黏结剂的黏合性能。电化学性能对于si-c-cnf-壳聚糖tpp负极和si-c-cnf-壳聚糖tpp支架负极，组装纽扣电池，并将其在0.1c下在0.01-1v之间循环。每种复合材料测试了三个重复的纽扣电池。由于较高的si含量，si-c-cnf-壳聚糖tpp支架负极的质量比容量高于si-c-cnf-壳聚糖tpp负极。对于体积比容量，与si-c-cnf-壳聚糖tpp负极相比，si-c-cnf-壳聚糖tpp支架负极具有明显低的容量，这是由于支架负极复合材料的体积膨胀所致，而支架负极复合材料的体积膨胀是因为在冷冻干燥过程中在其矩阵结构内部形成了许多孔。表6：制备的负极复合材料的活性材料负载、质量比容量和体积比容量的总结图36显示，当将负极在0.1c的速率循环时，与si-c-cnf-壳聚糖tpp负极、si-c-cnf-壳聚糖负极和si-c-cnf-pvdf负极相比，支架负极的表现最好。发现si-c-cnf-壳聚糖tpp负极、si-c-cnf-壳聚糖负极和si-c-cnf-pvdf负极的初始放电容量分别为2080mah/g、2022mah/g和2015mah/g，低于si-c-cnf-壳聚糖tpp支架负极的初始放电容量，这是由于其较高的si含量所致。对于所有的负极复合材料，观察到放电容量快速降低的趋势，直到约85-100次循环。根据先前的研究，在初始循环中容量的这种快速降低对应于初始充放电循环期间si纳米颗粒上sei层的形成。100次循环后，si-c-cnf-壳聚糖tpp支架负极、si-c-cnf-壳聚糖tpp负极和si-c-cnf-壳聚糖负极分别保留了其初始放电容量的91％、90％和78％，而si-c-cnf-pvdf负极仅保留其初始放电容量的48％。500次循环后，si-c-cnf-壳聚糖tpp支架负极、si-c-cnf-壳聚糖tpp负极和si-c-cnf-壳聚糖负极分别保持了其初始放电容量的88％、79％和54％。支架负极在大量循环中的优异性能可归因于其多孔弹性结构，同时保留了壳聚糖tpp黏结剂的出色黏合性能。冷冻干燥引入了腔(孔)，该腔(孔)允许si颗粒膨胀而电极结构几乎不变形，从而可以大大改善si电极的循环稳定性。此外，支架结构还可以提高倍率性能，因为多孔结构通过增加表面积增加了电极中的离子传输并加速了电荷转移反应动力学。如图37所示，根据复合材料中的硅含量，计算制备的负极的比放电容量。所有负极具有几乎相似的3400-3500mah/g左右的第一次循环放电，远未达到4200mah/g的理论放电容量。500次循环后，si-c-cnf-壳聚糖tpp支架负极、si-c-cnf-壳聚糖tpp负极、si-c-cnf-壳聚糖负极和si-c-cnf-pvdf负极的比放电容量分别为3115mah/g、2741mah/g、1839mah/g和540mah/g。这清楚地表明了pvdf与壳聚糖基黏结剂相比的无效黏合力。由于未能解决循环过程中的粉化、分层和sei层形成问题，pvdf无法防止由于作为负极活性材料的si的固有缺陷而导致的负极破裂，从而导致si基负极性能不佳。图38显示了si-c-cnf-壳聚糖tpp支架负极在1000次循环中的循环性能。第一次循环放电容量为2300mah/g，库仑效率为99％。在1000次循环的整个过程中，放电容量几乎没有下降。在1000次循环后,放电容量仍为约1950mah/g，对应于约85％的容量保持率。如前所述，冷冻干燥的负极的高度多孔结构有助于锂离子轻松扩散到负极矩阵中,并且大的孔体积有助于减轻循环时在负极中引起的溶胀和应力。为了进一步了解支架负极结构内的电荷转移和li离子扩散行为，在第一次放电循环和第500次放电循环后进行了电化学阻抗谱(eis)测量。如图39所示，对si-c-壳聚糖tpp-cnf支架负极和si-c-壳聚糖tpp-cnf负极所做的eis测量的奈奎斯特图，由高频区域和中频区域中的两个重叠半圆和低频区域中warburg阻抗直线构成。第一次循环后的奈奎斯特图表明，两个负极在初始阶段具有相似的电荷转移电阻(rct)。500次循环后，与si-c-壳聚糖tpp-cnf支架负极(54ω)相比，发现si-c-壳聚糖tpp-cnf负极的rct相对较高(74ω)，但是两个值均大大低于科学家先前报道的使用pvdf或其他聚合物黏结剂的si基负极的rct。500次循环后的低rct表明，通过保持硅与导电剂之间的接触并提供有助于维持负极完整性的坚固矩阵结构，可以保持电极的导电性和机械完整性而不发生极化。500次循环后，与si-c-壳聚糖tpp-cnf负极相比，si-c-壳聚糖tpp-cnf支架负极较低的rct表明，由于纳米腔有助于为锂离子移动和与si纳米颗粒键合提供清晰的通道，所以支架结构内的锂离子传输更加流畅。当前第1页12