一种锂离子电池隔膜及其制备方法与流程

本发明属于高分子多孔材料和锂离子电池隔膜技术领域。

背景技术：

锂离子电池是最具发展潜力的电池，目前已广泛应用于智能手机、笔记本电脑等电子产品以及新能源汽车等领域。隔膜材料是锂离子电池的重要组成部分，其主要作用是避免电池正负极直接接触，并确保电解液中锂离子在正负极间的自由迁移，因此膜材料的结构和性能直接影响电池的各项性能指标。

目前，广泛使用的锂离子电池隔膜材料为聚烯烃类材料，如：聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)等。此类隔膜表面能低，对电解液的浸润性、吸液率较差，不利于电池充放电过程中锂离子的迁移，而且聚烯烃材料熔点低，热稳定性差，电池失控时，内部急剧升温，导致隔膜发生极大热收缩，使电池内部发生短路，引发电池安全问题。这在一定程度上限制了锂离子电池的进一步发展。因此，开发具有耐热性能和对电解液良好浸润性的隔膜，对提高锂离子电池的安全性和电化学性能方面具有重大意义。

聚砜(psf)是一种重要的高性能聚合物材料，具有优异的热稳定性和机械强度，其含有醚键和砜基极性基团，利于提高对电解液的浸润能力，是一种理想的锂离子电池隔膜材料。聚乙二醇(peg)可提供足够高的给电子基团密度，并具有柔性的聚醚链段，有利于锂盐的传递，可提高锂离子电池的电化学性能。利用由聚砜和聚乙二醇组成的嵌段共聚物可制备具有优异耐热性能和浸润性能的隔膜，使锂离子电池性能得到进一步提升，应用领域得以拓展。

技术实现要素：

本发明针对目前锂离子电池隔膜存在的问题，提出一种具有良好浸润性和耐热性能的锂离子电池隔膜及其制备方法。

本发明的技术方案为：

首先，提供一种锂离子电池隔膜，它是以聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物为原料制备的多孔膜；所述聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物的总分子量为50～200kda，其中聚乙二醇的质量分数为5～40％；所述的锂离子电池隔膜，在125℃和150℃热处理1h后热收缩率均低于5％，在电解液中浸泡2min后吸液率高于100％。

本发明优选的方案中，所述的聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物的总分子量为60～90kda，其中聚乙二醇的质量分数为10～30％；所述的锂离子电池隔膜，在125℃和150℃热处理1h后热收缩率均低于3％；在电解液中浸泡2min后吸液率高于300％。

本发明更优选的方案中，所述的聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物的总分子量为79.1kda，其中聚乙二醇的质量分数为21％；所述的锂离子电池隔膜，在125℃和150℃热处理1h后热收缩率均低于3％，在电解液中浸泡2min后吸液率高于450％。

本发明优选的方案中，所述的锂离子电池隔膜是以所述的聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物为原料经过制膜和选择性溶胀致孔而制备的多孔膜。

本发明进一步优选的方案中，所述的锂离子电池隔膜，是将所述的聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物制成制膜液后在基底表面刮涂制膜，然后再选择性溶胀致孔得到的多孔膜；或者是将所述的聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物在高温加热熔融后挤出制膜，然后再选择性溶胀致孔得到的多孔膜。

本发明还提供一种制备所述锂离子电池隔膜的方法，包括：用聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物制成致密薄膜，然后将所述致密薄膜采用选择性溶胀致孔，得到所述的锂离子电池隔膜。

本发明优选的制备方法中，所述的用聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物制成致密薄膜，是将所述的聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物制成制膜液后在基底表面刮涂制膜；或者是将所述的聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物在高温加热熔融后挤出制膜。

本发明一种优选的实施方案中，制备所述锂离子电池隔膜的方法，包括：

1)使用有机溶剂将所述的聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物配制成制膜液，然后将所述制膜液刮涂制膜得到致密薄膜；

2)将1)所得致密薄膜浸没在混合溶剂中，并在50～70℃下溶胀处理1～24h，立刻将所述薄膜取出，在20～60℃下鼓风干燥10～60min，得到具有双连续多孔结构的聚砜-b-聚乙二醇锂离子电池隔膜。

进一步优选的方案中，步骤1)是将所述聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物用有机溶剂配制成浓度为10～20wt％的制膜液，然后以常规量刮涂于玻璃板，刮涂高度为100～400μm，之后干燥成膜，得到所述的致密薄膜。

所述的制膜液浓度优选为15wt％。

所述的有机溶剂可以选自三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、甲苯或n,n-二甲基甲酰胺，优选二氯乙烷。

所述的刮涂高度优选100μm。

本发明的方案中，2)所述的混合溶剂由两种有机溶剂组成，其一可以选自丙酮、氯仿、二氯乙烷或甲苯；本发明优选丙酮。其二可以选甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇或乙酸；本发明优选正丙醇。前者溶剂所占质量分数可以为10～30％，本发明优选20％。

本发明的方案中，2)所述的溶胀温度为50～70℃；最优选60℃；所述的处理时间为1～24h；最优选4h。

本发明的方案中，2)所述的干燥温度为20～60℃；优选60℃；处理时间为10～60min；优选10min。

本发明最优选的一种实施方案中，制备所述的锂离子电池隔膜的具体步骤是：

(1)制膜液的配制过程

将聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物以二氯乙烷为溶剂配制成制膜液，通过机械搅拌使聚合物充分溶解；其中，制膜液的浓度为15wt％，所述聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物的总分子量为79.1kda，其中聚乙二醇的质量分数为21％；

(2)制膜过程

将步骤(1)中得到的制膜液取一定量刮涂于玻璃板，刮涂高度100μm，接着将其置于120℃烘箱中处理10min，使溶剂完全挥发，即可得到致密的聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物薄膜；

(3)选择性溶胀开孔过程

将步骤(2)中得到的聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物薄膜置于装有丙酮和正丙醇的混合溶剂的容器中，随即将其放于60℃中处理4h从而致孔，溶胀结束后立即将聚合物薄膜取出，在60℃下鼓风干燥10min，得到具有双连续多孔结构的聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物锂离子电池隔膜。

本发明还提供一种锂离子电池，它包括电解液、正极材料、负极材料和置于正级材料和负极材料之间的隔离材料；其中，所述的隔离材料是本发明所述的锂离子电池隔膜；所述的锂离子电池交流阻抗小于1ω，电导率大于1ms/cm；循环充放电25次的放电比容量保持在160～165mah/g之间不发生衰减；在0.2c、0.5c、1c和5c倍率下的放电比容量分别为高于150mah/g、高于145mah/g、高于120mah/g和高于100mah/g。

本发明优选的锂离子电池，其交流阻抗小于0.8ω，电导率大于1ms/cm；循环充放电25次的放电比容量保持在160～165mah/g之间不发生衰减；在0.2c、0.5c、1c和5c倍率下的放电比容量分别为高于160mah/g、高于150mah/g、高于130mah/g和高于110mah/g。

本发明有益技术效果：

现有技术中，大多使用聚乙烯或聚丙烯为原料制备锂离子电池隔膜，这类膜对电解液的浸润性、吸液率较差，使电池性能较低；同时热稳定性也较差，容易引发安全问题。本发明以特定组成的两亲性嵌段共聚物聚砜-b-聚乙二醇作为制备锂离子电池隔膜的原料，通过简单的制膜和致孔处理即可得到开孔均匀且热稳定性高的多孔膜。特定组成的聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物原料为多孔膜带来了良好的浸润性和耐热性能，使得本发明的膜具有特别优异的锂离子电池隔膜性能，克服了现有隔膜存在的多种性能问题，显著提高了锂离子电池隔膜的安全性。具体来说，本发明所述的锂离子电池隔膜多孔结构均匀，具有良好的电解液浸润性和吸液率，解决了聚烯烃隔膜对电解液浸润性差的问题，提高了锂离子的传导和电导率，进一步提升了电池性能；本发明所述的锂离子电池隔膜耐热性能好，在150℃热处理1h后热收缩率仅为2.5％，远低于聚丙烯隔膜40％的热收缩率。同时，隔膜在较高温度下多孔结构闭合，起到热关断保护的作用，能够很好地提高电池的安全性能。

附图说明

图1是实施例1中得到隔膜的(a)表面和(b)断面sem图(方框内为高倍下断面形貌)；

图2是电解液对实施例1中得到隔膜的浸润照片；

图3是实施例1中得到隔膜对电解液的吸液率随时间变化曲线；

图4是实施例1中得到隔膜在125和150℃下的热收缩率；

图5是实施例1中得到隔膜在125℃下热处理1h后的(a)表面和(b)断面sem图；

图6体现了实施例1中得到隔膜所组装锂离子电池的交流阻抗；

图7体现了使用实施例1中得到隔膜所组装锂离子电池在恒定倍率下的循环充放电性能；

图8体现了使用实施例1中得到隔膜所组装锂离子电池在不同倍率下的循环充放电性能；

图9是电解液对对比例1中得到隔膜的浸润照片；

图10是对比例1中得到隔膜对电解液的吸液率随时间变化曲线；

图11体现了对比例1中得到隔膜在75、100、125和150℃下的热收缩率；

图12体现了对比例1中得到隔膜所组装锂离子电池的交流阻抗；

图13体现了使用对比例1中得到隔膜所组装锂离子电池在恒定倍率下的循环充放电性能；

图14体现了使用对比例1中得到隔膜所组装锂离子电池在不同倍率下的循环充放电性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

实施例1

将1.5g聚砜-b-聚乙二醇嵌段共聚物加入8.5g二氯乙烷溶液中并通过机械搅拌使聚合物充分溶解；取5ml上述溶液滴加于玻璃板一端，采用刮刀将溶液均匀刮涂于玻璃板表面，其中刮刀高度为100μm；接着将其置于120℃烘箱中处理10min，使溶剂完全挥发，即可得到大面积自支撑嵌段共聚物薄膜；将薄膜浸没在含丙酮和正丙醇(1:4w/w)的容器中并在60℃下处理4h，结束后立即将聚合物薄膜取出，在60℃下鼓风干燥10min，使残留溶剂完全挥发，获得锂离子电池隔膜。

将隔膜裁剪为直径1.96cm的圆形，置于70℃真空处理24h，除去隔膜中的水分，之后在手套箱中进行锂离子电池组装。组装过程中使用六氟磷酸锂(lipf6)溶液作为电解液，磷酸铁锂(lifepo4)作为电池正极，金属锂片作为电池负极。将隔膜置于正负极之间，加入过量的电解液后，使用cr2032型纽扣电池壳进行封装。

由图1可以看出，实施例1所制锂离子电池隔膜表面有较为规整的连续介孔结构，且这些孔道贯穿整个隔膜，电池隔膜厚度为22.4μm。

由图2可以看出，电解液对实施例1所制锂离子电池隔膜有良好的浸润性，在5s内可以迅速浸润隔膜。

由图3可以看出，实施例1所制锂离子电池隔膜在电解液中浸泡2min后吸液率为480％，并在8min后保持吸液率在500％以上。

由图4可以看出，实施例1所制锂离子电池隔膜在125℃热处理1h后开始发生热收缩，收缩率为2.5％，在150℃热处理1h后热收缩率仍保持为2.5％。

由图5可以看出，实施例1所制锂离子电池隔膜在125℃热处理1h后孔道闭合，多孔结构转变为致密结构，可降低离子电导率，达到切断电流的效果。

由图6可以看出，由实施例1所制锂离子电池隔膜所组装锂离子电池的交流阻抗为0.7ω，电导率为1.01ms/cm。

由图7可以看出，由实施例1所制锂离子电池隔膜所组装锂离子电池循环充放电25次的放电比容量保持在160～165mah/g之间，未发生衰减。

由图8可以看出，由实施例1所制锂离子电池隔膜所组装锂离子电池在0.2、0.5、1和5c倍率下的放电比容量为161、152、138和116mah/g。随着倍率的升高，放电比容量持续降低。当倍率由5c恢复至0.2c时，电池的放电比容量恢复到初始水平。

对比例1

使用商业化聚丙烯隔膜(celgard2400)组装锂离子电池。将隔膜裁剪为直径1.96cm的圆形，置于70℃真空处理24h，除去隔膜中的水分，之后在手套箱中进行电池的组装。组装过程中使用六氟磷酸锂(lipf6)溶液作为电解液，使用磷酸铁锂(lifepo4)作为电池正极，金属锂片作为电池负极。将隔膜置于正负极之间，加入过量的电解液后，使用cr2032型纽扣电池壳进行封装。

由图9可以看出，电解液对对比例1中的隔膜浸润性较差，在5s内电解液对隔膜几乎无润湿。

由图10可以看出，对比例1中的隔膜在电解液中浸泡1h后的吸液率为67％，约为实施例1所制锂离子电池隔膜的1/7。说明聚砜-b-聚乙二醇隔膜可以大幅度提高隔膜吸液率。

由图11可以看出，对比例1中的隔膜在100、125和150℃热处理1h后热收缩率分别为5％、10％和40％，其热稳定性劣于实施例1所制锂离子电池隔膜。说明聚砜-b-聚乙二醇隔膜具有高热稳定性，可提高锂离子电池的安全性能。

由图12可以看出，由对比例1中的隔膜所组装锂离子电池的交流阻抗为11.4ω，电导率为0.65ms/cm。此交流阻抗高于实施例1所制锂离子电池隔膜组装锂离子电池，电导率低于实施例1所制锂离子电池隔膜组装锂离子电池。说明相比于商业化聚丙烯隔膜，使用聚砜-b-聚乙二醇隔膜可提高锂离子电池的电导率。

由图13可以看出，由对比例1中的隔膜所组装锂离子电池循环充放电25次的放电比容量保持在130～140mah/g之间，充放电过程中略有衰减。此循环充放电性能低于实施例1所制锂离子电池隔膜组装锂离子电池。说明聚砜-b-聚乙二醇隔膜可以提升锂离子电池的充放电容量。

由图14可以看出，由对比例1中的隔膜所组装锂离子电池在0.2、0.5、1和5c倍率下的放电比容量为146、135、127和90mah/g。不同倍率下的放电比容量均低于实施例1所制锂离子电池隔膜组装锂离子电池。说明聚砜-b-聚乙二醇隔膜可以提升锂离子电池在不同倍率下的充放电容量。