一种提高太阳能电池钙钛矿吸收层结晶密度的方法与流程

本发明涉及太阳能电池钙钛矿吸收层，具体涉及一种提高太阳能电池钙钛矿吸收层结晶密度的方法。
背景技术：
：随着环保意识的逐渐增强和未来的能源枯竭危机，可再生能源的循环利用成为当今社会日益凸显的重要需求，对于太阳能的利用更是首当其冲。自21世纪初光伏产业走向市场以来，太阳能电池的转换效率已提高至20%以上。有机-无机钙钛矿太阳能电池由于具有较宽的禁带、低廉的成本和较高的光电转换效率逐渐代替第二代的多晶硅/薄膜太阳能电池。然而在大面积电池的合成过程中，其效率往往随面积增大迅速降低。这是由于在吸收层的制备过程中，由于退火过程中的溶剂蒸发，导致晶格内部和与载流子传输层界面出现大量缺陷和空隙，从而使光生载流子难以有效传递并进行复合，从而导致其效率不高。因此，针对钙钛矿电池的吸收层结晶密度的提高，从而提高大尺寸太阳能电池的性能具有十分重要的实际意义。申请号为2016105751398的专利申请公开了一种提升钙钛矿薄膜结晶性能的方法，它是在钙钛矿制备过程中，在二甲基亚砜溶剂气氛下进行退火，提高钙钛矿结晶性的一种方法。在退火的过程中将钙钛矿样品置于二甲基亚砜气氛下可以促进晶粒生长，生成薄膜结晶性优异、缺陷密度降低的钙钛矿薄膜。这种薄膜可以减少钙钛矿太阳能电池的载流子复合并提升钙钛矿太阳能电池的性能。相对于常用的水蒸气和二甲基甲酰胺等溶剂退火，二甲基亚砜拥有更低的蒸汽压和更高的沸点，在增强钙钛矿结晶性方面有着更大的优势。申请号为2018111983527的专利申请公开了一种基于cspbx3纳米晶的协同作用制备钙钛矿太阳能电池的方法，属于太阳能电池
技术领域：
。所示钙钛矿太阳能电池依次由导电基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层以及对电极组成，主要是采用打发溶剂法将含有cspbx3纳米晶的反溶剂胶体溶液涂覆在钙钛矿光吸收层上，将cspbx3纳米晶掺入到钙钛矿吸收层中。cspbx3纳米晶的引入从原子层面上对钙钛矿异质结进行界面修饰，改善了钙钛矿薄膜的结晶质量，降低缺陷密度；而且cspbx3纳米晶在钙钛矿薄膜上形成梯度异质结，改进了钙钛矿光吸收层和空穴传输层之间界面的载流子传输行为，进而提高了电池的光电转换效率以及电池的长期稳定性。申请号为2018101620052的专利申请公开了太阳能电池的吸光层材料，为1％～3％mol甲基碘化胺富余的钙钛矿材料，分子式为(fa0.8ma0.2)0.95cs0.05(i0.6br0.4)3。本发明还公开了宽带隙钙钛矿太阳能电池，包括上述吸光层材料。本发明还公开了上述带隙钙钛矿太阳能电池的制备方法，吸光层是通过在钙钛矿前驱体溶液中，加入过量的甲基碘化胺固体，再用反溶剂法加热结晶而制得。本发明抑制了钙钛矿吸光层的相分离程度，同时减少钙钛矿薄膜缺陷的密度，增加钙钛矿晶体的结晶性与稳定性，能提高器件的开路电压和填充因子，从而提高太阳能电池的光电转换效率和稳定性。本发明制备的太阳电池具有可低温加工的特点，有利于电池的大面积制备。申请号为2019104477544的专利申请公开了一种两步法制备钙钛矿吸收层的方法，在前驱体的制备过程中加入水，或在钙钛矿吸收层后处理的过程中采用有机溶剂-水的混合溶剂进行后处理，水的加入改善了钙钛矿吸收层的粗糙度和平整度，降低了钙钛矿吸收层的针孔率。本发明还提供了一种包含上述钙钛矿吸收层的钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率得到显著的提升。1)制备包含pbi2的前驱体溶液；2)在前驱体溶液中加入水，形成混合溶液，所述混合溶液中，所述水与所述前驱体溶液的体积比为0.01％-5％；3)旋涂混合溶液，退火，形成pbi2薄膜；4)在pbi2薄膜上旋涂有机卤化物溶液，退火，得到钙钛矿吸收层。申请号为2017107648127的专利申请公开了一种铯铅溴无机钙钛矿薄膜的制备方法及基于其的光伏器件，是首先采用一步溶液法制备出非稳定的黄色斜方相cspbi3薄膜，然后采用br2蒸气热注入气相沉积法转换成稳定的黑色立方相cspbbr3薄膜。本发明利用卤素离子气相交换反应，采用半径更小的br-取代cspbi3中的i-，实现收缩晶格、抑制相变、提高稳定性的目的，可有效解决传统一步溶液法中br溶解性有限的瓶颈问题，还可避免两步溶液法中薄膜浸泡易脱落等难题；同时，本发明还将所制cspbbr3薄膜作为光吸收层，制备出全无机结构的fto/c-tio2/m-tio2/cspbbr3/c钙钛矿太阳电池，首批电池光电效率达到3.23％，并表现出良好的长期稳定性。申请号为2019107598038的专利申请公开了一种基于表面活性剂钝化的钙钛矿太阳能电池及制备方法，通过在钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层薄膜与空穴传输层之间引入表面活性剂钝化层，起到了钝化钙钛矿层薄膜的作用。所述表面活性剂钝化层可改善氧化镍薄膜表面的水接触角，并在后续制备钙钛矿薄膜的过程中，降低钙钛矿晶核数目，使得钙钛矿层的结晶性更好，晶粒尺寸较大。同时本发明公开的钙钛矿太阳能电池，具有更高的光吸收系数，并因为降低了钙钛矿的界面缺陷，故具有更低的缺陷态密度，及更大的开路电压、短路电流密度和填充因子，因此具有更高的光电转换效率，提升了整体性能。并且，本发明公开的钙钛矿太阳能电池中钝化层的制备方法，不需要任何有机溶剂的参与，更加简便和安全。技术实现要素：针对目前的针对大面积钙钛矿电池吸光层中由于溶液蒸发引起较多晶界空隙和缺陷的问题，本发明提出一种提高太阳能电池钙钛矿吸收层结晶密度的方法。为解决上述技术问题，本发明所述一种提高太阳能电池钙钛矿吸收层结晶密度的方法包括如下步骤：（1）将95~105重量份聚丙烯树脂和10~20重量份相容剂混合均匀，得到混合物a；再将混合物a通过挤出系统熔融塑化后流延形成基膜；（2）再将所述基膜经热处理、拉伸、急冷得到热缩性薄膜，再将所述热缩性薄膜平铺于氧化铝陶瓷基板表面；步骤（2）所述热处理为：将所述基膜加热到110~130℃，所述拉伸为将所述基膜拉伸，拉伸后的基膜在纵向方向拉伸3-5倍；所述急冷的冷却速率为15~35℃/min；（3）将8~12重量份甲胺碘和25~35重量份碘化铅溶解于95~105重量份dmf溶剂中，制备得到钙钛矿前驱体溶液，将所述钙钛矿前驱体溶液旋涂在步骤（2）所述热缩性薄膜上，再在40~60℃下烘干后得到膜材；（4）使用模具将步骤（3）所述的膜材压实并保持压力大于5mpa；（5）将步骤（4）所述膜材在100~140℃下退火处理1~1.5h；（6）然后再将步骤（5）退火处理后的膜材放入真空炉中进行热处理，所述热处理的温度295~310℃，热处理的保温时间为1~2h，热处理的压力为0.5~5kpa，热处理后移除模具后即得到具有高结晶密度的钙钛矿膜。步骤（1）中所述流延形成基膜的设备为现有常规的流延膜生产设备，例如通过t型结构成型模具挤出，呈片状流延至平稳旋转的冷却辊筒的辊面上，膜片在冷却辊筒上经冷却降温定型得到。步骤（1）中所制备得到的基膜的厚度为常规的流延膜厚度，例如0.005~1mm，为了后续拉伸和收缩，同时又不影响吸水层的性能，优选可以为基膜的厚度为0.4~0.8mm。因此，进一步优选地，步骤（1）所述基膜的厚度为0.4~0.8mm。步骤（1）所述的混合均匀可以采用常规的搅拌，为了较高效的混合均匀，可以采用更小颗粒的聚丙烯树脂原料，也可以加热促进混合均匀。进一步优选地，步骤（1）所述相容剂为丙烯酸接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯或甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯的至少一种。聚丙烯树脂和相容剂的配比对薄膜的性能会有较大的影响，从而会影响制备得到的钙钛矿吸收层，经研究发现95~105重量份聚丙烯树脂和10~20重量份相容剂混合制备得到的薄膜热缩性能好，进一步制备得到的钙钛矿吸收层具有高结晶密度。进一步研究发现，聚丙烯树脂100重量份和相容剂15重量份时制备得到的薄膜热缩性能最好，制备得到的钙钛矿吸收层的结晶密度也较高，光电转换效率也好。因此，进一步优选地，步骤（1）所述聚丙烯树脂100重量份和相容剂15重量份。进一步优选地，步骤（2）所述热处理为：将所述基膜加热到120~130℃，所述拉伸为将所述基膜拉伸，拉伸后的基膜在拉伸方向增加0.5~1.0mm；所述急冷的冷却速率为20~30℃/min。进一步优选地，步骤（3）所述甲胺碘10重量份、碘化铅30重量份溶解于100重量份dmf溶剂中。进一步优选地，步骤（3）所述旋涂的工艺为控制旋转速率1000~3000r/min，旋涂时间30~40s。进一步优选地，步骤（3）所述烘干的温度为在45~50℃下烘干后得到膜材。步骤（5）膜材的退火工艺和步骤（6）的真空热处理对钙钛矿吸收层的结晶密度也有很大的影响，步骤（5）的退火条件下，有机物热缩不分解温度，步骤（6）的真空热处理条件下，有机物分解。经过实验发现，将膜材在100~140℃下退火处理1~1.5h；然后再在0.5~5kpa真空295~310℃热处理1~2h，得到具有高结晶密度的钙钛矿膜。进一步优选地，步骤（5）所述膜材在120~130℃下退火处理1~1.2h。进一步优选地，步骤（6）所述热处理的温度298~300℃，热处理的保温时间为1~1.5h，热处理的压力为0.5~3kpa。针对上述技术问题，本发明还提供一种太阳能电池钙钛矿吸收层。为解决上述技术问题，所述一种太阳能电池钙钛矿吸收层由上述的一种提高太阳能电池钙钛矿吸收层结晶密度的方法制备得到。本发明针对钙钛矿电池中钙钛矿吸收层结晶度不高导致效率低下的问题，通过热缩性有机物通过挤出成型、拉伸、急冷，平铺于氧化铝陶瓷基板表面，之后在表面旋涂钙钛矿前驱体溶液，在40~60℃下烘干后，使用模具将形成的膜材压实，压实保持压力大于5mpa，100~140℃下退火，再295~310℃真空热处理，待有机物完全分解后移除模具，获得具有高结晶密度的钙钛矿膜。特别的，通过在拉伸后的聚丙烯表面结晶后，通过高温退火和压力使有机物沿平面收缩，降低钙钛矿膜的空隙，从而提高其结晶密度。与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：本发明通过使用拉伸后的热缩性薄膜作为基板，在薄膜表面旋涂钙钛矿前驱体溶液，利用高温退火工艺使聚丙烯薄膜沿平面收缩，从而在钙钛矿晶体重结晶过程中晶粒排布更加紧凑致密，提高其结晶密度，从而提高光生载流子有效传递，提高其光电转换效率，进一步提高电池效率。附图说明图1为实施例1制备的钙钛矿吸收层薄膜的在显微镜下的结晶粒子的图样。图2为对比例1制备的钙钛矿吸收层薄膜的在显微镜下的结晶粒子的图样。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1步骤1：将聚丙烯树脂和丙烯酸接枝聚丙烯按照重量比100重量份：15重量份混合均匀，将混合均匀后的混合物通过挤出系统熔融塑化后流延形成0.6mm厚的基膜，再经热处理，将基膜加热到110℃、拉伸，拉伸后的基膜在纵向方向拉伸3倍；冷却速率为25℃/min急冷得到热缩性薄膜，将热缩性薄膜平铺于氧化铝陶瓷基板表面；步骤2：将10重量份甲胺碘和30重量份碘化铅溶解于100重量份dmf溶剂中，制备得到钙钛矿前驱体溶液，将前驱体旋转速率1000r/min，旋涂时间30s旋涂在热缩性薄膜上；在40℃下烘干后，使用模具将形成的膜材压实并保持压力5.5mpa；步骤3：将膜材在100℃下退火处理1h后，放入真空炉中进行热处理，热处理温度300℃，保温1h，压力为0.5kpa，移除模具后即得到具有高结晶密度的钙钛矿膜。制备得到的钙钛矿膜测试结果详见表1。实施例2步骤1：将聚丙烯树脂和丙烯酸接枝聚丙烯按照重量比100重量份：15重量份混合均匀，将混合均匀后的混合物通过挤出系统熔融塑化后流延形成0.6mm厚的基膜，再经热处理，将基膜加热到120℃、拉伸，拉伸后的基膜在纵向方向拉伸4倍；冷却速率为15℃/min急冷得到热缩性薄膜，将热缩性薄膜平铺于氧化铝陶瓷基板表面；步骤2：将10重量份甲胺碘和30重量份碘化铅溶解于100重量份dmf溶剂中，制备得到钙钛矿前驱体溶液，将前驱体旋转速率1500r/min，旋涂时间30s旋涂在热缩性薄膜上；在45℃下烘干后，使用模具将形成的膜材压实并保持压力6mpa；步骤3：将膜材在12℃下退火处理1h后，放入真空炉中进行热处理，热处理温度300℃，保温1h，压力为1kpa，移除模具后即得到具有高结晶密度的钙钛矿膜。制备得到的钙钛矿膜测试结果详见表1。实施例3步骤1：将聚丙烯树脂和丙烯酸接枝聚丙烯按照重量比100重量份：15重量份混合均匀，将混合均匀后的混合物通过挤出系统熔融塑化后流延形成0.6mm厚的基膜，再经热处理，将基膜加热到130℃、拉伸，拉伸后的基膜在纵向方向拉伸5倍；冷却速率为35℃/min急冷得到热缩性薄膜，将热缩性薄膜平铺于氧化铝陶瓷基板表面；步骤2：将10重量份甲胺碘和30重量份碘化铅溶解于100重量份dmf溶剂中，制备得到钙钛矿前驱体溶液，将前驱体旋转速率3000r/min，旋涂时间30s旋涂在热缩性薄膜上；在60℃下烘干后，使用模具将形成的膜材压实并保持压力5.5mpa；步骤3：将膜材在135℃下退火处理1h后，放入真空炉中进行热处理，热处理温度300℃，保温1.5h，压力为2kpa，移除模具后即得到具有高结晶密度的钙钛矿膜。制备得到的钙钛矿膜测试结果详见表1。实施例4步骤1：将聚丙烯树脂和丙烯酸接枝聚丙烯按照重量比100重量份：15重量份混合均匀，将混合均匀后的混合物通过挤出系统熔融塑化后流延形成0.6mm厚的基膜，再经热处理，将基膜加热到115℃、拉伸，拉伸后的基膜在纵向方向拉伸3倍；冷却速率为30℃/min急冷得到热缩性薄膜，将热缩性薄膜平铺于氧化铝陶瓷基板表面；步骤2：将10重量份甲胺碘和30重量份碘化铅溶解于100重量份dmf溶剂中，制备得到钙钛矿前驱体溶液，将前驱体旋转速率1500r/min，旋涂时间35s旋涂在热缩性薄膜上；在55℃下烘干后，使用模具将形成的膜材压实并保持压力6mpa；步骤3：将膜材在130℃下退火处理1h后，放入真空炉中进行热处理，热处理温度300℃，保温1h，压力为3kpa，移除模具后即得到具有高结晶密度的钙钛矿膜。制备得到的钙钛矿膜测试结果详见表1。实施例5步骤1：将聚丙烯树脂和丙烯酸接枝聚丙烯按照重量比100重量份：15重量份混合均匀，将混合均匀后的混合物通过挤出系统熔融塑化后流延形成0.8mm厚的基膜，再经热处理，将基膜加热到120℃、拉伸，拉伸后的基膜在纵向方向拉伸5倍；冷却速率为20℃/min急冷得到热缩性薄膜，将热缩性薄膜平铺于氧化铝陶瓷基板表面；步骤2：将10重量份甲胺碘和30重量份碘化铅溶解于100重量份dmf溶剂中，制备得到钙钛矿前驱体溶液，将前驱体旋转速率3000r/min，旋涂时间30s旋涂在热缩性薄膜上；在50℃下烘干后，使用模具将形成的膜材压实并保持压力6mpa；步骤3：将膜材在120℃下退火处理1h后，放入真空炉中进行热处理，热处理温度300℃，保温1.5h，压力为2kpa，移除模具后即得到具有高结晶密度的钙钛矿膜。制备得到的钙钛矿膜测试结果详见表1。实施例6步骤1：将聚丙烯树脂和丙烯酸接枝聚丙烯按照重量比100重量份：15重量份混合均匀，将混合均匀后的混合物通过挤出系统熔融塑化后流延形成0.8mm厚的基膜，再经热处理，将基膜加热到110℃、拉伸，拉伸后的基膜在纵向方向拉伸5倍；冷却速率为30℃/min急冷得到热缩性薄膜，将热缩性薄膜平铺于氧化铝陶瓷基板表面；步骤2：将10重量份甲胺碘和30重量份碘化铅溶解于100重量份dmf溶剂中，制备得到钙钛矿前驱体溶液，将前驱体旋转速率1000r/min，旋涂时间40s旋涂在热缩性薄膜上；在60℃下烘干后，使用模具将形成的膜材压实并保持压力5.5mpa；步骤3：将膜材在140℃下退火处理1h后，放入真空炉中进行热处理，热处理温度300℃，保温1h，压力为1kpa，移除模具后即得到具有高结晶密度的钙钛矿膜。制备得到的钙钛矿膜测试结果详见表1。对比例1步骤1：将10重量份甲胺碘和30重量份碘化铅溶解于100重量份dmf溶剂中，制备得到钙钛矿前驱体溶液，将前驱体旋转速率1000r/min，旋涂时间30s旋涂在氧化铝陶瓷基板表面；在40℃下烘干后，使用模具将形成的膜材压实并保持压力5.5mpa；步骤2：将膜材在100℃下退火处理1h后，放入真空炉中进行热处理，热处理温度300℃，保温1h，压力为0.5kpa，移除模具后即得到钙钛矿膜。相关检测方法：向实施例与对比例1获得的片材表面依次沉积锂镁重掺杂氧化镍作为空穴传输层、蒸镀金属阴极，制备形成钙钛矿太阳能电池片。在标准测试环境下，即环境温度为25℃，辐照度为1000w/m2，加滤光片am1.5，用太阳能模拟器分别测量两个电池片，得到其l-v曲线，得出其光电转换效率，如表1所示。表1实施例及对比例的光电转换效率光电转换效率（%）实施例113.22实施例213.13实施例312.86实施例412.57实施例512.43实施例612.65对比例19.88据表1所示，实施例与对比例相比，光电转换效率明显提高，这是由于实施例使用拉伸后的热缩性薄膜作为基板，利用高温退火工艺使薄膜沿平面收缩，从而在钙钛矿晶体重结晶过程中晶粒排布更加紧凑致密，从而提高光生载流子有效传递，提高其光电转换效率。图1为实施例1结晶后的钙钛矿显微图；图2为对比例1结晶后的钙钛矿显微图；而对比例的样品晶粒之间空隙明显大于实施例的样品。当前第1页12