基于Si微米孔/CuO垂直结构异质结的自驱动宽带光电探测器及其制备方法与流程

本发明涉及一种自驱动宽带光电探测器及其制备方法，具体涉及一种基于si微米孔/cuo垂直结构异质结的自驱动宽带光电探测器及其制备方法。

背景技术：

光电探测器是利用半导体材料的光电导效应制成的一种光探测器件，在军事和国民经济的各个领域都有广泛的用途。在可见光或近红外波段主要用于射线测量和探测、工业自动控制、光度计量等；在红外波段主要用于导弹制导、红外热成像、红外遥感等方面。因而，高性能、低成本的宽带光电探测器一直是人们的研究热点。

在所有的光电探测器中硅基光电探测器是发展时间最长、工艺技术最成熟的器件。这不仅因为硅是发现最早的半导体材料之一，更是由于硅具有易于生产、资源丰富、低成本、易掺杂等优点，随着微电子技术的发展，相关技术也使得硅光电探测器的制备工艺处于领先地位，因此硅是现代半导体技术的基础，目前仍处于不可取代的位置。针对不同应用领域的应用需求，硅光电探测器发展出了多样化的结构，如硅pn结光电探测器、硅msm光电探测器、硅apd和硅基pin光电探测器等。

与传统硅材料相比，硅锥、硅纳米线、硅孔阵列由于具有良好的陷光效应，相对于平面硅而言，可以提高对光的吸收并有利于光生载流子的产生，因而基于硅微米孔阵列的宽带光电探测器有望获得更高的器件性能。2014年，hong等(acsappl.mat.interfaces2014,6,20887)报道了超快响应cuo/si纳米线阵列异质结构宽带光电探测器，该探测器在零偏置电压下的光响应表明，该自供电光检测器对可见光和近红外光照明非常敏感，具有出色的稳定性和可重复性，并且具有超快响应的上升和恢复时间(60和80μs)。近年，liang等(small2019,15,1903831)报道了多层pbse2/pyramidsi高灵敏度自驱动近红外光异质结电探测器，在零偏压下在980nm光照下，开关比高达为1.6×10⁵，响应度高为456maw^-1，探测率高达9.97×10¹³jones。并且该探测器对波长为1300、1550和1650nm的其他nir照明也表现出明显的灵敏度，这超出了基于si的光响应范围。

与硅锥、硅纳米线阵列相比，硅孔阵列平整的上表面更有利于稳定、均匀的异质结界面的形成。2013年，xie等(j.mater.chem.a,2013,1,15348)报道了具有增强的器件性能和稳定性的高效石墨烯/si孔阵列(siha)的器件构造，其通过光刻和反应离子刻蚀(rie)制造的硅孔阵列具有光滑的表面，从而确保低的表面复合速度。而且，通过调节孔深度可以容易地调节光的收集。

基于si孔与cuo薄膜的垂直结构异质结是否可用于作为宽带光电探测器及其性能的研究尚未见报导。

技术实现要素：

在现有技术存在的基础之上，本发明旨在构建基于si微米孔/cuo垂直结构异质结的自驱动宽带光电探测器，在硅基光电探测器发展领域有着重要的意义，所要解决的技术问题是使用磁控直流反应溅射法，在n型硅孔阵列上沉积cuo薄膜，一步形成垂直结构si/cuo异质结，进而实现自驱动宽带光电探测器的制备。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明首先公开了基于si微米孔/cuo垂直结构异质结的自驱动宽带光电探测器，其特点在于：以上表面带有绝缘层的平面硅作为基底；在所述基底的中间区域通过刻蚀去掉上部绝缘层并裸露出平面硅，形成探测器窗口；将所述探测器窗口内的硅刻蚀为si微米孔阵列；在所述探测器窗口上通过磁控溅射沉积cuo薄膜，所述cuo薄膜与所述si微米孔阵列形成si微米孔/cuo垂直结构异质结；在所述基底上转移石墨烯作为透明顶电极，所述石墨烯部分覆盖在所述cuo薄膜上、部分覆盖在绝缘层上；在位于所述绝缘层上方的石墨烯上沉积与石墨烯形成欧姆接触的第一金属薄膜电极，在平面硅的背面刷涂或真空蒸镀与平面硅形成欧姆接触的第二金属薄膜电极，从而构成基于si微米孔/cuo垂直结构异质结的自驱动宽带光电探测器。

进一步地，所述平面硅导电类型为n型，电阻率≤0.01ω·cm。

进一步地：所述绝缘层为sio2、si3n4、ta2o5、hfo2或al2o3层；所述绝缘层的电阻率≥1×10³ω·cm、厚度为100-500nm。

进一步地，所述探测器窗口通过掩膜保护和刻蚀技术形成，边缘距离第一金属薄膜电极的最小距离为≥1μm。

进一步地，所述si微米孔阵列通过干法刻蚀或湿法刻蚀技术形成，硅孔的深度/直径≥1。

进一步地，所述cuo薄膜通过磁控直流反应溅射法获得，制备条件为：溅射前预抽本底真空度至气压低于4.0×10^-4pa；工作气体为纯度不低于99.99％的氩气和纯度不低于99.99％的氧气，氩气和氧气的气体流量分别为30sccm和15sccm；工作气压为1pa；溅射功率为90w；靶材与样品衬底间的距离为5cm；溅射时间为60～300s。溅射条件对是否能够构建si锥/cuo异质结、所制作器件的性能等有极大影响，上述溅射的具体工艺是本发明筛选获得的最优参数。例如：溅射过程中，工作气体比例将对产物物相有显著影响，如当ar:o2＝10:1时，溅射90s所得产物薄膜的xrd图谱如图1所示，经比对可知，除衬底si的衍射峰外，产物结晶性较差，可能为cu的氧化物的混合物，因此不能获得纯相的异质结结构。溅射时间不同，沉积cuo薄膜的厚度不同；如果薄膜厚度过薄，在刻蚀后的si锥表面不能形成连续、完整的覆盖，减小了异质结面积，从而降低器件性能。如果薄膜厚度过厚，由于透过薄膜入射到异质结界面的入射光相应减小，也将降低器件性能。

进一步地，所述石墨烯为通过化学气相沉积法获得的单层或双层石墨烯，迁移率为1000-15000cm²v^-1s^-1，通过pmma辅助的湿法转移技术转移至基底上方。

进一步地，所述第一金属薄膜电极为au电极、ag电极、ti/au复合电极、cr/au复合电极、ni/au复合电极或pt电极；所述au电极、ag电极、pt电极的厚度为30-100nm；所述ti/au复合电极、cr/au复合电极、ni/au复合电极是分别在厚度5-10nm的ti、cr、ni电极上继续沉积30-100nm的au电极。

进一步地，所述第二金属薄膜电极为in/ga合金电极或ag电极，厚度为30-100nm。

本发明所述自驱动宽带光电探测器的制作方法，包括如下步骤：

s1、将带有绝缘层的平面硅依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗后，吹干备用；

s2、通过掩膜和刻蚀技术，在基底的中间区域通过刻蚀去掉上部绝缘层并裸露出平面硅，形成探测器窗口；

s3、在探测器窗口区域光刻相应图案，通过金属掩膜的反应离子刻蚀工艺或金属催化的液相刻蚀工艺，形成si微米孔阵列；

s4、在所述探测器窗口上通过磁控直流反应溅射的方式溅射沉积一层致密cuo薄膜，cuo薄膜完全覆盖且不超出所述探测器窗口，溅射条件为：溅射前预抽本底真空度至气压低于4.0×10^-4pa；工作气体为纯度不低于99.99％的氩气和纯度不低于99.99％的氧气，氩气和氧气的气体流量分别为30sccm和15sccm；工作气压为1pa；溅射功率为90w；靶材与样品衬底间的距离为5cm；溅射时间为60～300s；

s5、将化学气相沉积法制备的铜箔上的石墨烯切割至面积大于探测器窗口面积且小于基底面积，然后通过pmma辅助的湿法转移技术转移至基底上方作为透明顶电极，所述石墨烯部分覆盖在所述cuo薄膜上、部分覆盖在绝缘层上；

s6、使用真空沉积技术或刷涂导电胶的方式，在位于所述绝缘层上方的石墨烯上沉积第一金属薄膜电极；对平面硅的背面打磨后，刷涂一层导电胶作为第二金属薄膜电极，即获得基于si微米孔/cuo垂直结构异质结的自驱动宽带光电探测器。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、基于硅微米孔阵列结构构建异质结，不仅能够有效的增大异质结的面积，而且孔阵列结构具有良好的陷光效应，能有效提高器件性能。

2、与硅锥、硅纳米线阵列相比，硅微米孔阵列平整的上表面更有利于稳定、均匀的异质结界面的形成。

3、通过一步法完成cuo薄膜的沉积和异质结的构建，器件的制备过程简单易行，且与现行的硅基半导体工艺有良好的兼容性，易于实现器件在现有集成电路芯片上的集成。

附图说明

图1为当ar:o2＝10:1时，溅射90s所得cu的氧化物薄膜的xrd图谱。

图2是本发明基于si微米孔/cuo垂直结构异质结的自驱动宽带光电探测器器件结构示意图，其中：1为平面硅，2为绝缘层，3为cuo薄膜，4为石墨烯，5为第一金属薄膜电极，6为第二金属薄膜电极。

图3是本发明基于si微米孔/cuo垂直结构异质结的自驱动宽带光电探测器器件的制备过程示意图。

图4是本发明实施例1中si微米孔阵列截面的sem照片。

图5是本发明实施例1中si微米孔阵列正面的sem照片。

图6是本发明实施例1中cuo薄膜的x射线衍射图谱，可标定为单斜晶系cuo(jcpds卡片号45-0937)。

图7是本发明实施例1中自驱动宽带光电探测器在光强为47.6mwcm^-2、530nm单色光照下的电流-电压特性曲线，显示出明显的光伏特性，开路电压为0.45v、短路电流为14.2μa。

图8是本发明实施例1中自驱动宽带光电探测器在530nm、不同光强下的电流-电压特性曲线，表现出明显的光强依赖性光响应特性，随着光强度的增加，光电流逐渐增加，这是因为较高光强下将产生更多的光生载流子。

图9是本发明实施例1中自驱动宽带光电探测器分别在450nm、530nm、970nm(光强35.2mwcm^-2)光照下的电流-电压特性曲线。

图10是本发明实施例1中自驱动宽带光电探测器在零偏压、23.32mwcm^-2、450nm单色光照下的时间响应图谱，开关比约为2.41×10³、响应度为2.23maw^-1。

图11是本发明实施例1中自驱动近宽带光电探测器在零偏压、7.37mwcm^-2、530nm单色光照下的时间响应图谱，开关比约为2.59×10³、响应度为10.7maw^-1。

图12是本发明实施例1中自驱动宽带光电探测器在零偏压、43mwcm^-2、970nm单色光照下的时间响应图谱，开关比约为6.03×10³、响应度为4.03maw^-1。

图13是本发明实施例2中平面硅器件在普通白光光照下的电流-电压特性曲线，开路电压为0.06v、短路电流为0.02μa。

图14是本发明实施例2中平面硅器件在零偏压、普通白光光照下的时间响应图谱，开关比约为51.3。

图15是本发明实施例3中自驱动宽带光电探测器在零偏压、530nm单色光照下的电流-电压特性曲线，开路电压为0.36v，短路电流为3.6μa，响应度为12.9ma/w。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

参见图2，本实施例的基于si微米孔/cuo垂直结构异质结的自驱动宽带光电探测器，其结构为：以上表面带有绝缘层2的平面硅1作为基底；在基底的中间区域通过刻蚀去掉上部绝缘层并裸露出平面硅，形成探测器窗口；在探测器窗口内通过金属掩膜，再进行刻蚀，形成si微米孔阵列；在探测器窗口上磁控直流反应溅射沉积cuo薄膜3，cuo薄膜与si微米孔阵列形成si微米孔/cuo垂直结构异质结；在基底上转移石墨烯4作为透明顶电极，石墨烯部分覆盖在cuo薄膜上、部分覆盖在绝缘层2上；在位于绝缘层2上方的石墨烯上沉积与石墨烯形成欧姆接触的第一金属薄膜电极5，在平面硅1的背面刷涂或真空蒸镀与平面硅形成欧姆接触的第二金属薄膜电极6，从而构成基于si微米孔/cuo垂直结构异质结的自驱动宽带光电探测器。

具体的，本实施例中：平面硅导电类型为n型，电阻率≤0.01ω·cm；绝缘层为300nm的sio2绝缘层；si微米孔阵列是通过金属掩膜刻蚀形成的；第一金属薄膜电极是厚度为50nm的ag电极，第二金属薄膜电极是in/ga电极。

如图3所示，本实施例自驱动宽带光电探测器的具体制备过程如下：

s1、将带有sio2绝缘层的平面硅依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗后，吹干，作为基底备用。

s2、将带有直径3mm小孔的胶带贴在基底上，放入boe溶液(hf:nh4f:h2o＝3ml：6g：10ml)中刻蚀5min，去除未遮挡的sio2绝缘层并裸露出平面硅，形成直径3mm的探测器窗口。

s3、在探测器窗口区域用负性光刻胶进行光刻，形成直径5μm、孔间距10μm的圆形阵列，光刻工艺为：使用的负性光刻胶为kmpe3130a，旋涂条件为3000rpm60s，在105℃前烘3～5min，曝光时间15s，在100℃烘胶3min，用kmppd238-2显影液显影25s，在100℃后烘5min。

在探测器窗口上通过掩膜和磁控溅射镀膜的方式溅射沉积一层致密金属al薄膜，薄膜完全覆盖且不超出探测器窗口，再通过丙酮浸泡，去除光刻胶及其上方的金属，形成金属掩膜图案。溅射条件为：溅射前预抽本底真空度至气压低于4×10^-4pa，工作气体为纯度不低于99.99％的氩气，气体流量为30sccm，工作气压为0.4pa，溅射功率为50w，靶材与样品衬底间的距离为5cm，溅射时间为20分钟。

在形成金属掩膜图案的探测器窗口上通过icp刻蚀的方式刻蚀出si微米孔阵列并对窗口内的残余掩膜金属层刻蚀去除。icp刻蚀条件为：溅射前预抽本底真空度至气压低于1×10^-3pa，工作气体为纯度不低于99.99％的sf6，气体流量为40sccm，工作气压为2pa，射频功率1为350w，射频功率2为75w，靶材与样品衬底间的距离为5cm，溅射时间为20分钟。

s4、使用直径为6cm、厚度为5mm的cu靶，在探测器窗口上通过磁控溅射镀膜的方式溅射沉积一层致密cuo薄膜，薄膜完全覆盖且不超出探测器窗口，溅射条件为：溅射前预抽本底真空度至气压低于4×10^-4pa，工作气体为纯度不低于99.99％的氩气和纯度不低于99.99％的氧气，气体流量分别为30sccm、15sccm，工作气压为1pa，溅射功率为90w，靶材与样品衬底间的距离为5cm，溅射时间为80s。

s5、将化学气相沉积法制备的铜箔上的石墨烯切割成特定大小的面积，大于探测器窗口面积且小于基底面积；在石墨烯正面旋涂pmma，85℃加热5min后放入铜刻蚀液中，使其正面向上漂浮于刻蚀液上；铜箔被完全刻蚀后，采用湿法转移将石墨烯转移到sio2和cuo薄膜的上方，然后85℃加热30min，再放入丙酮溶液中浸泡去除表面pmma，剩余石墨烯作为透明顶电极；石墨烯部分完全覆盖cuo薄膜、剩余部分覆盖在绝缘层上。

s6、在位于绝缘层上方的石墨烯上点涂银浆，作为第一金属薄膜电极；对硅基底的背面打磨、刷涂in:ga导电胶，形成第二金属薄膜电极，即获得基于si微米孔/cuo垂直结构异质结的自驱动宽带光电探测器。

本实施例si微米孔阵列截面的sem图如图4所示，正面的sem图如图5所示，可见所刻蚀硅孔阵列均匀分布，硅孔直径约为5μm、深度约为5μm。

本实施例si基底上沉积的cuo薄膜的x射线衍射图谱如图6所示，可标定为单斜晶系cuo(jcpds卡片号45-0937)。

本实施例自驱动宽带光电探测器在光强为47.6mwcm^-2、530nm单色光照下的电流-电压特性曲线如图7所示，显示出明显的光伏特性，开路电压为0.45v、短路电流为14.2μa，表明该异质结有望用作自驱动光电探测器。

本实施例自驱动宽带光电探测器在530nm、不同光强下的电流-电压特性曲线如图8所示，表现出明显的光强依赖性光响应特性，随着光强度的增加，光电流逐渐增加，这是因为较高光强下将产生更多的光生载流子。

本实施例自驱动宽带光电探测器分别在450nm、530nm、970nm(光强35.2mwcm^-2)光照下的电流-电压特性曲线，如图9所示。

本实施例自驱动宽带光电探测器在零偏压、23.32mwcm^-2、450nm单色光照下的时间响应图谱如图10所示，开关比约为2.41×10³、响应度为2.23maw^-1。

本实施例自驱动宽带光电探测器在零偏压、7.37mwcm^-2、530nm单色光照下的时间响应图谱如图11所示，开关比约为2.59×10³、响应度为10.7maw^-1。

本实施例自驱动宽带光电探测器在零偏压、43mwcm^-2、970nm单色光照下的时间响应图谱如图12所示，开关比约为6.03×10³、响应度为4.03maw^-1。

实施例2

本实施例宽带光电探测器的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例中直接采用平面si基底并按相同的方式沉积密cuo薄膜，形成平面si/cuo异质结，不进行si微米孔阵列的刻蚀。本实施例所制备器件在普通白光光照下的电流-电压特性曲线如图13所示，开路电压为0.06v，短路电流为0.02μa，时间响应图谱如图14所示，开关比约为51.3。可见si微米孔阵列器件性能较平面硅器件显著提升。

实施例3

本实施例宽带光电探测器的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例中直流磁控溅射cu靶的时间为60s。本实施例所制备器件在530nm光照下的电流-电压特性曲线如图15所示，开路电压为0.36v，短路电流为3.6μa，响应度为12.9ma/w。与实施例1相比，器件的短路电流有所下降，这是因为溅射时间降低，薄膜的厚度降低，在下陷的硅孔表面可能不能形成连续的均匀覆盖，异质结界面减小，因而造成器件性能下降。