镍氢二次电池用的负极、该负极的制造方法、以及使用该负极的镍氢二次电池与流程

本发明涉及镍氢二次电池用的负极、该负极的制造方法、以及使用该负极的镍氢二次电池。

背景技术：

镍氢二次电池由于与镍镉二次电池相比为高容量、且环境安全性也优良，因此被用于各种电子设备、电气设备、混合动力电动汽车等各种用途。

该镍氢二次电池的负极所使用的储氢合金是包藏以及释放氢的材料，是镍氢二次电池中的重要构成材料之一。作为这样的储氢合金，例如，通常使用作为以cacu5型的结晶为主相的稀土类-ni系储氢合金的lani5系储氢合金、以包含ti、zr、v以及ni的拉弗斯相系的结晶为主相的储氢合金等。此外，近年来，为了提高储氢合金的氢包藏能力，提出了具有用mg置换稀土类-ni系储氢合金的稀土类元素的一部分的组成的稀土类-mg-ni系储氢合金。与以往的稀土类-ni系储氢合金相比，该稀土类-mg-ni系储氢合金能够包藏大量的氢气(参照日本专利特开平11-323469号公报)。

近年，由于镍氢二次电池的用途日益扩大，因此希望镍氢二次电池进一步高性能化。充放电特性是镍氢二次电池所要求的希望提高的性能之一。如果提高充放电特性，则有可能高效率放电或急速充电。此外，由于用途的扩大，镍氢二次电池的使用环境变得比以往严苛，假定镍氢二次电池在低温环境中使用。因此，希望即使在低温环境下也能够高效率放电或急速充电的镍氢二次电池。

于是，为了实现镍氢二次电池的高效率放电或急速充电，在负极中添加导电材料，提高负极的导电性(例如，参照日本专利特开平11-007948号公报、日本专利特开平11-354124号公报等)。此外，作为储氢合金粉末，例如，使用包含体积平均粒径(mv)在40μm以下的低粒度的储氢合金粒子的储氢合金粉末。藉此，增加储氢合金的反应面积，可发挥作为负极的优良的充放电特性。而且，通过对于储氢合金粒子的表面进行酸处理，进行重整、提高活性度，由此提高充放电的反应性(例如，参照日本专利特开平05-323469号公报)。这样，储氢合金的表面的活性度变高，则充放电反应变得顺利，尤其是低温环境下的充放电特性提高。

此处，整合在镍氢二次电池中的负极通常通过糊料方式制造。在该糊料方式中，首先在包含储氢合金的粉末、导电材料的粉末、粘结剂以及增粘剂的负极合剂中加入水，通过将它们混炼制备负极合剂糊料。得到的负极合剂糊料被涂布在金属多孔体等负极芯体上。之后，保持有负极合剂糊料的负极芯体经过干燥工序，被制成保持有负极合剂的负极的中间制品。得到的负极的中间制品在被轧制后，切断为规定的尺寸。藉此得到镍氢二次电池用的负极(例如，参照日本专利特开平10-012231号公报)。

但是，在作为储氢合金粒子的集合体的储氢合金粉末中，有时在制造过程、运送过程等中，氯附着在储氢合金粒子的表面上。此外，在上述的酸处理中，在使用盐酸的情况下，有时氯残存在储氢合金粒子的表面上。

这样，如果使用氯存在于表面的状态的储氢合金粒子、制备负极合剂糊料，则该氯有时阻碍粘结剂以及增粘剂的功能。其结果是，负极合剂糊料分离为水分和其以外的成分，发生不能制成负极合剂糊料或负极合剂从负极芯体脱落的不良情况，发生负极的制造性下降的不良情况。此外，即使勉强制造负极，负极合剂也会在整合到电池中后脱落、产生短路，有引起电池的品质的下降的不良情况之虞。

为了避免发生如上所述不良情况，通常，在制备负极合剂糊料前清洗储氢合金粉末，进行氯的去除。

作为储氢合金粉末的清洗方法，例如，将储氢合金粉末投入清洗用水中，通过搅拌该清洗用水，将氯从储氢合金粒子的表面去除，之后，分离含氯的清洗用水和储氢合金粉末。作为分离清洗用水和储氢合金粉末的方法，采用使用滤器的过滤方式、或使储氢合金粒子沉降后去除清洗用水的上清的倾析方式。

但是，储氢合金粉末的清洗为了极力去除氯而重复进行多次，如果这样，则清洗所需时间变长，导致作为电池整体的制造效率的下降。

尤其，在清洗包含体积平均粒径在40μm以下的低粒度的储氢合金粒子的储氢合金粉末的情况下，在过滤方式中，由于容易引起滤器的堵塞而操作效率低下，在倾析方式中，也由于储氢合金粒子的沉降需要时间而操作效率低。

为了提高操作效率，如果增大过滤方式中滤器的孔的大小，则可防止堵塞、操作效率变高，但低粒度的储氢合金粒子会流出。此外，如果倾析方式中去除清洗用水的上清的间隔变短，则操作效率变高，但由于低粒度的储氢合金粒子在上清部分中漂浮，因此，同样地低粒度的储氢合金粒子会流出。

这样，如果低粒度的储氢合金粒子流出，则用于增加储氢合金的反应面积而投入的低粒度的储氢合金粒子的量减少。作为其结果，储氢合金的反应面积减少，不能得到所希望的充放电特性。

即，为了防止负极的制造性的下降和电池的品质的下降，必须进行储氢合金粉末的清洗，但如果过度清洗则会导致制造效率的下降，同时导致电池的充放电特性的下降。

因此，希望进行可不牺牲电池的充放电特性而确保负极的制造性的镍氢二次电池用的负极的开发。

技术实现要素：

本发明是基于上述情况而完成的，其目的在于提供可充分确保制造性且有助于提高镍氢二次电池中的充放电特性的镍氢二次电池用的负极、该负极的制造方法、以及使用该负极的镍氢二次电池。

为了实现上述目的，如果采用本发明，则可提供一种镍氢二次电池用的负极，在具备负极芯体、承载于上述负极芯体的负极合剂的镍氢二次电池用的负极中，上述负极合剂包含作为储氢合金粒子的集合体的储氢合金粉末、粘结剂以及增粘剂，上述储氢合金粒子的体积平均粒径在40μm以下，氯的浓度在180ppm以上、780ppm以下。

上述储氢合金优选设为具有通式：ln1-xmgxniy-aala(其中，式中的ln表示选自稀土类元素、ti以及zr的至少1种元素，x、y、a分别满足0＜x＜0.30、2.80≤y≤3.90、0.10≤a≤0.25的条件。)所表示的组成的形态。

上述储氢合金粒子优选设为具有芯部、和覆盖上述芯部的表面的表面层，上述表面层是ni的浓度比上述芯部高的富ni层的构成。

上述储氢合金粉末优选设为饱和磁化强度在1.7emu/g以上、15emu/g以下的构成。

上述负极合剂优选设为进一步包括作为导电材料的具有中空壳状的构造的中空炭黑的构成。

此外，如果采用本发明，则可提供一种镍氢二次电池用的负极的制造方法，其是具备准备储氢合金粉末的粉末准备工序，和将上述储氢合金粉末浸渍在水或碱性水溶液的任一种中进行清洗的清洗工序，和将经过上述清洗工序的上述储氢合金粉末、与预先准备的粘结剂、增粘剂以及水进行混炼，制备负极合剂糊料的糊料制备工序，和将上述糊料制备工序中得到的负极合剂糊料涂布在负极芯体上的糊料涂布工序，和干燥上述负极合剂糊料的干燥工序的镍氢二次电池用的负极的制造方法，在上述粉末准备工序中，准备作为体积平均粒径为40μm以下的储氢合金粒子的集合体的储氢合金粉末，在上述清洗工序中，以使残存的氯的浓度达到180ppm以上、780ppm以下的范围的条件进行清洗。

上述粉末准备工序和上述清洗工序之间，优选进一步具备对上述储氢合金粉末实施酸处理的酸处理工序。

上述酸处理工序优选将上述储氢合金粉末浸渍在盐酸中、进行酸处理。

此外，如果采用本发明，则可提供一种镍氢二次电池，其具备容器、和与碱性电解液一起收纳于上述容器内的电极组，上述电极组包括藉由隔膜重叠的正极以及负极，上述负极是上述任一种镍氢二次电池用的负极。

本发明的镍氢二次电池用的负极具备负极芯体、和承载于上述负极芯体的负极合剂，上述负极合剂包含作为储氢合金粒子的集合体的储氢合金粉末、粘结剂以及增粘剂，上述储氢合金粒子的体积平均粒径在40μm以下，氯的浓度在180ppm以上、780ppm以下。由于使氯的浓度达到上述的范围时不需要实施导致低粒度的储氢合金粒子流出程度的过度清洗，因此可维持低粒度的储氢合金的量、抑制储氢合金的反应面积的减少、得到规定的充放电特性。此外，如果氯的浓度在上述范围内，则不会阻碍粘结剂以及增粘剂的功能，不会影响负极的制造性。因此，如果采用本发明，则能够提供可充分确保制造性且有助于提高镍氢二次电池中的充放电特性的镍氢二次电池用的负极、该负极的制造方法、使用该负极的镍氢二次电池以及储氢合金粉末。

附图说明

图1是表示部分剖切本发明的一实施方式的镍氢二次电池后的立体图。

图2是示意性表示储氢合金粒子的构造的剖面图。

具体实施方式

以下，参照附图对包含本发明的镍氢二次电池用的负极26的镍氢二次电池2(以下，称为电池2)进行说明。该电池2如图1所示，制成例如aa尺寸的圆筒型。

如图1所示，电池2具备制成上端开口的有底圆筒形状的外装罐(容器)10。外装罐10具有导电性，其底壁35作为负极端子起作用。外装罐10的开口中，固定有封口体11。该封口体11包括盖板14以及正极端子20，在对外装罐10进行封口的同时还提供正极端子20。盖板14是具有导电性的圆板形状的构件。在外装罐10的开口内，配置有盖板14以及包围该盖板14的环状的绝缘密封件12，绝缘密封件12通过对外装罐10的开口边缘37进行填缝加工，被固定于外装罐10的开口边缘37。即，盖板14以及绝缘密封件12相互协作而将外装罐10的开口气密地闭塞。

此处，盖板14在中央具有中央贯通孔16。然后，在盖板14的外表面上，配置有堵塞中央贯通孔16的橡胶制的阀体18。进而，在盖板14的外表面上，电连接有正极端子20，该正极端子20是以覆盖阀体18的方式制成带凸缘的圆筒形状的金属制的正极端子20。该正极端子20向着盖板14按压着阀体18。另外，正极端子20中，贯穿设置有没有图示的排气孔。

通常情况下，中央通孔16通过阀体18被气密地关闭。另一方面，外装罐10内产生气体，如果其内压增高，则阀体18由于内压而被压缩，中央贯通孔16打开，其结果是，气体从外装罐10内藉由中央贯通孔16以及正极端子20的排气孔(没有图示)被释放到外部。即，中央贯通孔16、阀体18以及正极端子20形成了用于电池2的安全阀。

在外装罐10中收纳有电极组22。该电极组22分别包含带状的正极24、负极26以及隔膜28。详细地，电极组22以隔膜28夹持在正极24和负极26之间的状态被卷绕为漩涡状而形成。即，正极24以及负极26隔着隔膜28相互叠合。电极组22的最外周通过负极26的一部分(最外周部)来形成，与外装罐10的内周壁接触。即，负极26与外装罐10相互电连接。

而且，在外装罐10内，在电极组22的一端和盖板14之间配置有正极导线30。具体地，正极导线30中，其一端与正极24连接，另一端与盖板14连接。因此，正极端子20和正极24藉由正极导线30以及盖板14相互电连接。另外，盖板14和电极组22之间配置有圆形的上部绝缘构件32，正极导线30通过设于上部绝缘构件32的狭缝39延伸。此外，电极组22和外装罐10的底壁35之间也配置有圆形的下部绝缘构件34。

而且，在外装罐10内注入有规定量的碱性电解液(没有图示)。电极组22被该碱性电解液含浸，进行正极24和负极26之间的电化学反应(充放电反应)。作为该碱性电解液，优选使用含有koh、naoh、lioh作为溶质的碱性电解液。

作为隔膜28的材料，例如可使用对聚酰胺纤维制无纺布赋予亲水性官能团而得的产品、或对聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃纤维制无纺布赋予亲水性官能团而得的产品。具体而言，优选使用以实施了磺化处理、赋予了砜基的聚烯烃纤维为主体的无纺布。此处，砜基通过使用硫酸或发烟硫酸等含有硫酸基的酸来处理无纺布来赋予。使用了包含这样的具有砜基的纤维的隔膜的电池可发挥优良的自放电特性。

正极24包含具有多孔质构造的导电性的正极基体、和保持在该正极基体的空孔内中的正极合剂。

作为这种正极基体，可使用例如实施镍镀敷后的网状、海绵状或者纤维状的金属体，或者发泡镍。

正极合剂包含正极活性物质粒子、导电材料、正极添加剂以及粘结剂。该粘结剂起到使正极活性物质粒子、导电材料以及正极添加剂粘结的同时、使正极合剂与正极基体粘结的作用。此处，作为粘结剂，可以使用例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、ptfe(聚四氟乙烯)分散液、hpc(羟丙基纤维素)分散液等。

正极活性物质粒子是氢氧化镍粒子或氢氧化高镍粒子。另外，这些氢氧化镍粒子中，优选使锌、镁以及钴中的至少一种固溶。

作为导电材料，例如可使用选自钴氧化物(coo)或钴水氧化物(co(oh)2)等钴化合物以及钴(co)的1种或2种以上。该导电材料是根据需要添加在正极合剂中的，作为添加的形态，除粉末形态以外，也可以以覆盖正极活性物质的表面的被覆形态包含在正极合剂中。

正极添加剂是用于改善正极的特性而添加的，例如可使用氧化钇、氧化锌等。

正极活性物质粒子例如可如下进行制造。

首先，制备硫酸镍水溶液。通过在该硫酸镍水溶液中缓慢添加氢氧化钠水溶液、使其反应，使氢氧化镍粒子析出。这里，在使氢氧化镍粒子中固溶锌、镁以及钴的情况下，按照达到规定组成的条件称量硫酸镍、硫酸锌、硫酸镁以及硫酸钴，制备它们的混合水溶液。通过一边搅拌得到的混合水溶液，一边在该混合水溶液中缓慢添加氢氧化钠水溶液、使其反应，使以氢氧化镍为主体、固溶有锌、镁以及钴的正极活性物质粒子析出。

正极24例如可如下进行制造。

首先，制备包含作为如上所述而得的正极活性物质粒子的集合体的正极活性物质粉末、导电材料、正极添加剂、水以及粘结剂的正极合剂糊料。将得到的正极合剂糊料填充在例如发泡镍中，实施干燥处理。干燥后，对填充了氢氧化镍粒子等的发泡镍进行辊压，裁断。藉此，制作承载了正极合剂的正极24。

下面，对负极26进行说明。

负极26包含制成带状的导电性的负极芯体、和承载于该负极芯体的负极合剂。

负极芯体由分布有贯通孔的薄片状金属构件形成，可以使用例如冲孔金属片，或者对金属粉末进行模具成形后进行烧结而得的烧结基板。负极合剂不仅填充在负极芯体的通孔内，还以层状保持于负极芯体的两面上。

负极合剂包含作为负极活性物质的能够包藏以及释放氢的储氢合金的粒子(储氢合金粒子)、粘结剂、增粘剂以及导电材料。此外，负极合剂中，也可根据需要添加负极助剂。

粘结剂起到使储氢合金粒子以及导电材料相互粘结以及与此同时将它们与负极芯体粘结的作用。此处，作为粘结剂，可使用苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、亲水性聚合物、疏水性聚合物等。

增粘剂对后述的负极合剂糊料赋予粘性，使负极的成形变得容易。此处，作为增粘剂，可使用羟甲基纤维素。

导电材料是对负极合剂赋予导电性的材料，可使用炭黑或石墨。尤其，与以往的炭黑相比，具有中空壳状的构造的中空炭黑的导电性优良，因此作为导电材料优选使用中空炭黑。

作为负极助剂，可使用聚丙烯酸钠等。

作为储氢合金粒子中的储氢合金，没有特别限定，可使用用于通常的镍氢二次电池的材料。更优选地，使用具有以下示出的通式(i)所表示的组成的储氢合金。

ln1-xmgxniy-aala…(i)

通式(i)中，ln表示选自稀土类元素(la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、sc、y)、ti以及zr的至少1种元素，下标x、y、a分别满足0＜x＜0.30、2.80≤y≤3.90、0.10≤a≤0.25所表示的关系。

此处，通式(i)的储氢合金中，ln以及mg是a成分，ni以及al是b成分。于是，该通式(i)的储氢合金具有ab2型单元和ab5型单元层叠而成的结晶构造。详细地，制成具有ab2型单元以及ab5型单元层叠而成的a2b7型构造或a5b19型构造的、所谓超晶格结构。这样的超晶格结构的储氢合金同时具有作为ab5型合金的特征的氢的包藏释放稳定的优点、和作为ab2型合金的特征的氢的包藏量大的优点。因此，通式(i)的储氢合金由于氢包藏能力优良，因此有助于得到的电池2的高容量化。

另外，上述的通式(i)的储氢合金中，在不改变晶体结构的范围内，也可以用其它元素(例如，选自v、nb、ta、cr、mo、mn、fe、co、ga、zn、sn、in、cu、si、p以及b的至少1种元素)取代ni的一部分。

此处，储氢合金粒子的平均粒径设为40μm以下。另外，本发明中，平均粒径是指使用粒径分布测定装置、通过激光折射·散射法求出的体积平均粒径(mv)。

如果储氢合金粒子的体积平均粒径在40μm以下，则负极中所含的储氢合金的反应面积较大，有助于电池的充放电特性的提高。此外，如果储氢合金粒子的体积平均粒径在40μm以下，则伴随电池的充放电的储氢合金粒子的破裂的发生变少，储氢合金的反应面积不易变化、充放电反应稳定化。

此外，本发明的储氢合金粒子中，氯的浓度设为180ppm以上、780ppm以下的范围。储氢合金粒子中，主要在其表面上有时存在氯。该氯例如可例举在储氢合金粒子的制造过程或运送过程附着的氯、或后述的由于用盐酸处理而附着的氯。

存在于储氢合金粒子的表面的氯通常通过清洗来去除。在该清洗的工序中，通过调整清洗的程度，可将储氢合金粒子的表面上存在的氯的浓度设为180ppm以上、780ppm以下的范围。如果将清洗进行到该氯的浓度不足180ppm为止，则体积平均粒径(mv)为40μm以下的低粒度的粒子的量减少，粒度分布发生变化。即，粒径较大的粒子的比例增加，储氢合金的表面积(反应面积)比目标面积小，因此给电池的充放电特性带来不良影响。另一方面，如果氯的浓度超过780ppm，则氯的残存量较多，在形成负极合剂糊料时，使粘结剂和增粘剂的性质发生变化，对负极的制造性和电池的品质带来不良影响。因而，存在于储氢合金粒子的表面的氯的浓度设为180ppm以上、780ppm以下的范围。

此外，储氢合金粒子中，为了促进充放电反应，优选在储氢合金粒子的表面上形成富ni的表面层。如果像这样存在富ni的表面层，则储氢合金的表面被活性化，促进如以下所示的式(ii)、式(iii)所表示的储氢合金(负极)中的充放电反应。即，富ni的表面层是作为充放电反应的催化剂起作用的催化剂ni的层。

充电：mh+oh^-←m+h2o+e^-…(ii)

放电：mh+oh^-→m+h2o+e^-…(iii)

另外，m表示储氢合金，mh表示金属氢化物。

此处，ni是磁性材料，因此可通过测定饱和磁化强度来推定存在于储氢合金粒子的表面的ni的量。从而，本发明中，储氢合金粒子的饱和磁化强度优选设为1.7emu/g以上、15emu/g以下。

在储氢合金粒子的饱和磁化强度低于1.7emu/g的情况下，储氢合金粒子的表面上不能形成包含足够量的ni的表面层，对促进负极的充放电反应而言不足。尤其，不能充分确保0℃以下这样的低温环境下的电池的放电容量。另一方面，如果储氢合金粒子的饱和磁化强度超过15emu/g，则ni的比例过多，储氢合金的电化学容量下降。其结果是，不能充分得到负极容量，因此不理想。例如，在饱和磁化强度为15emu/g的情况下，处于1个储氢合金粒子中约一半是催化剂ni的状态。

根据以上，为了得到可充分确保负极容量、同时充分促进负极的充放电反应的催化剂ni的表面层，可以说储氢合金粒子的饱和磁化强度优选设为1.7emu/g以上、15emu/g以下。

此处，测定储氢合金粒子的饱和磁化强度的情况下，可使用磁力计。作为该磁力计，例如，优选使用磁场梯度磁力计(agm：alternatinggradientmagnetometer)或振动样品磁力计(vsm：vibratingsamplemagnetometer)。本发明中，对于饱和磁化强度的值，将施加10koe的磁场时的值设为饱和磁化强度的值。

接着，对于制造负极26的步骤进行说明。

首先，例如如下准备作为储氢合金粒子的集合体的储氢合金粉末。

按照达到规定的组成的条件称量金属原材料并进行混合，用例如高频感应熔化炉将该混合物熔化后，冷却，制成铸锭。在惰性气体气氛下在900～1200℃下加热得到的铸锭，通过这样保持5～24小时，对该铸锭施加热处理。然后，粉碎冷却至室温的铸锭，进行筛分。通过该筛分，得到作为体积平均粒径为40μm以下的储氢合金粒子的集合体的储氢合金粉末。

接着，清洗得到的储氢合金粉末。在该清洗工序中，将得到的储氢合金粉末投入清洗用水中，搅拌该清洗用水，冲走存在于储氢合金粒子的表面的氯。之后，分离清洗用水和储氢合金粉末。此时，作为清洗用水，使用水以及碱性水溶液的任一种，这些水以及碱性水溶液的温度优选设定为15℃～60℃。

此处，清洗用水和储氢合金粉末的分离优选通过过滤方式以及倾析方式的任一种来进行。于是，采用过滤方式清洗也好采用倾析方式清洗也好，预先把握存在于清洗后的储氢合金粒子的表面的氯的浓度为180ppm以上、780ppm以下的范围的条件，根据该条件进行清洗。

例如，在采用过滤方式的情况下，在规定量以及规定温度的清洗用水中投入规定量的储氢合金粉末。然后，在该清洗用水中插入具有搅拌叶片的搅拌棒，使该搅拌棒以规定旋转速度旋转，仅将该清洗用水搅拌规定时间。之后，将搅拌结束后的清洗用水倒入滤器的孔的大小设为规定值的滤器中，分离清洗用水和储氢合金粉末，取出储氢合金粉末。将这样的搅拌以及分离的循环作为1个循环，多次重复该循环。此时，在每1个循环，对得到的储氢合金粉末使用发光分光分析装置，通过icp发光分光分析法(高频电感耦合等离子体发光分光分析法)测定氯的浓度。然后，把握循环次数和氯的浓度的关系，根据该关系，求出使存在储氢合金粒子的表面的氯的浓度为180ppm以上、780ppm以下的范围的条件。然后，根据该条件，进行储氢合金粉末的清洗，以使氯的浓度在上述范围内。

另一方面，在采用倾析方式的情况下，在规定量以及规定温度的清洗用水中投入规定量的储氢合金粉末。然后，在该清洗用水中插入具有搅拌叶片的搅拌棒，使该搅拌棒以规定旋转速度旋转，仅将清洗用水搅拌规定时间。之后，将清洗用水静置规定时间，通过储氢合金粒子沉降来去除清洗用水的上清，取出储氢合金粉末。将这样的搅拌以及清洗用水的上清去除的循环作为1个循环，多次重复该循环。此时，在每1个循环，对得到的储氢合金粉末使用发光分光分析装置，通过icp发光分光分析法测定氯的浓度。然后，把握循环次数和氯的浓度的关系，根据该关系，求出使存在储氢合金粒子的表面的氯的浓度为180ppm以上、780ppm以下的范围的条件。然后，根据该条件，进行储氢合金粉末的清洗，以使氯的浓度在上述范围内。

通过如上所述的清洗工序，得到存在于储氢合金粒子的表面的氯的浓度在180ppm以上、780ppm以下的范围内的储氢合金粉末。

此处，本发明的储氢合金粒子中，为了促进充放电反应，优选在储氢合金粒子的表面上形成催化剂ni的层。该催化剂ni层通过经过如下所述的酸处理工序而形成。尤其，酸处理工序中使用盐酸的情况下，在上述的清洗工序之前进行该酸处理工序。即，必须在酸处理工序之后采用清洗工序，将存在于储氢合金粒子的表面的氯的浓度设为180ppm以上、780ppm以下的范围。

酸处理工序中，对作为体积平均粒径为40μm以下的储氢合金粒子的集合体的储氢合金粉末实施酸处理。具体而言，准备15℃～25℃的常温的酸，在放入了该酸的容器中投入储氢合金粉末，搅拌规定时间。实施了这样的酸处理的储氢合金粒子50如图2所示，在储氢合金粒子50的表面，通过酸溶解ni以外的稀土类元素、mg、al等成分，而不易被酸溶解的ni52残留，形成富ni的表面层54。在该表面层54更内侧存在具有规定的合金组成的储氢合金的芯部56。

上述的规定时间的搅拌结束后，在容器内加入酸的2倍以上的量的水，再次搅拌规定时间。之后，静置容器的酸以及水的混合液，保持至储氢合金粉末沉降为止。然后，在储氢合金粉末沉降后，通过去除混合液的上清，结束酸处理。之后，采用上述的清洗工序。

此处，在酸处理中，预先把握投入酸的储氢合金粉末的搅拌时间和酸处理后的储氢合金粒子的饱和磁化强度的关系。具体而言，使用规定浓度的酸，使搅拌时间变化进行酸处理，分别测定对应每一个搅拌时间的储氢合金粒子的饱和磁化强度。然后，预先把握饱和磁化强度达到1.7emu/g以上、15emu/g以下的范围的搅拌时间的条件。

另外，作为酸处理中使用的酸，没有特别限定，例如可使用盐酸、硝酸、硫酸等。关于这些酸，优选设为适当的浓度，以使ni以外的金属成分被溶解、ni几乎不被溶解。此处，由于盐酸与其它的酸相比容易操作，因此在该酸处理中优选使用盐酸。

接着，将完成了清洗工序的储氢合金粉末或完成了酸处理工序以及清洗工序的储氢合金粉末、导电材料、粘结剂以及水进行混炼，制备负极合剂糊料。将得到的负极合剂糊料涂布在负极芯体上，使其干燥。干燥后，对附着有储氢合金粒子等的负极芯体实施辊压以及裁断。藉此来制作负极26。

如上制作的正极24以及负极26以中间隔着隔膜28的状态被组合，将得到的正极24、隔膜28以及负极26的组合体卷绕为漩涡状。如此，形成电极组22。

得到的电极组22收纳在外装罐10内。接着，在该外装罐10内注入规定量碱性电解液。之后，用具备正极端子20的盖板14将收纳有电极组22以及碱性电解液的外装罐10封口，得到本发明的电池2。对得到的电池2实施初期活性化处理，使其成为能够使用的状态。

[实施例]

1.电池的制造

(实施例1)

(1)储氢合金粉末以及负极的制作

首先，称量nd、mg、ni、al，制备这些成分达到规定比例的混合物。用高频感应熔化炉熔化得到的混合物，将其熔液倒入铸模后，冷却至室温，制成储氢合金的铸锭。将从该铸锭采集的样品置于发光分光分析装置中，通过icp发光分光分析法进行组成分析。其结果是，储氢合金的组成为nd0.90mg0.10ni3.33al0.17。

接着，对于该铸锭，在氩气气氛下实施在温度1000℃下保持10小时的热处理。然后，在该热处理后，将冷却至室温的储氢合金的铸锭在氩气气氛中机械粉碎，得到由储氢合金粒子构成的粉末。筛分得到的粉末，得到规定的粒径的储氢合金粉末。

接着，对得到的储氢合金粉末实施酸处理。在该酸处理中，准备1n的盐酸。然后，将储氢合金粉末和准备的盐酸以质量比计储氢合金粉末∶盐酸＝1∶1.5的比例进行混合，搅拌该含储氢合金粉末的盐酸。该搅拌的操作在以1分钟60转的旋转速度继续30分钟后结束。另外，在搅拌中，盐酸的温度保持25℃。搅拌结束后，盐酸的ph为5.0。

接着，以以下所示的步骤进行清洗。

首先，将搅拌结束的盐酸静置，使储氢合金粉末沉降，去除上清的盐酸。

接着，作为第1次的清洗，准备去除了的盐酸的2倍量的25℃的水(清洗用水)，将该清洗用水加入储氢合金粉末中，以1分钟60转的旋转速度进行搅拌该清洗用水的操作10分钟。搅拌结束后，静置清洗用水，使储氢合金粉末沉降，去除上清的清洗用水。

接着，作为第2次的清洗，准备与第1次的清洗等量的50℃的水(清洗用水)，将该清洗用水加入结束了第1次的清洗的储氢合金粉末中，以1分钟60转的旋转速度进行搅拌该清洗用水的操作10分钟。搅拌结束后，静置清洗用水，使储氢合金粉末沉降，去除清洗用水的上清。

接着，作为第3次的清洗，准备与第2次的清洗等量的25℃的水(清洗用水)，将该清洗用水加入结束了第2次的清洗的储氢合金粉末中，以1分钟60转的旋转速度进行搅拌该清洗用水的操作10分钟。搅拌结束后，静置清洗用水，使储氢合金粉末沉降，去除清洗用水的上清。重复3次与该第3次的清洗相同的操作，进行共6回的清洗。另外，最终清洗后的清洗用水的ph为6.0。

通过对结束清洗的储氢合金粉末实施干燥处理，得到实施例1的储氢合金粉末。

此处，对于得到的储氢合金粉末，使用激光折射·散射式粒径分布测定装置测定粒子的粒径的结果是储氢合金粒子的体积平均粒径(mv)为35μm。此外，测定作为累积分布10％中的粒径的d10的结果是d10的值为11.1μm。这些结果记载于表1的“体积平均粒径mv”以及“d10”一栏。

而且，分出得到的储氢合金粉末的一部分，从该分出的一部分中采集氯浓度测定用的样品和饱和磁化强度测定用的样品。

然后，将氯浓度测定用的样品设于发光分光分析装置中，通过icp发光分光分析法测定氯浓度。其结果是，酸处理后的储氢合金粒子的表面的氯浓度为180ppm。该结果记载于表1的“氯的浓度”一栏。

此外，将饱和磁化强度测定用的样品设于振动样品磁力计中，测定施加10koe的磁场时的饱和磁化强度。其结果是，饱和磁化强度为2.29emu/g。该结果记载于表1的“饱和磁化强度”一栏。

相对于得到的储氢合金的粉末100质量份，添加聚丙烯酸钠0.4质量份、羟甲基纤维素0.1质量份、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的固体成分50％的分散液1.0质量份、具有中空壳状的构造的中空炭黑0.5质量份、以及水30质量份，进行混炼，制备负极合剂的糊料。

将得到的糊料保持1小时，进行糊料的状态的观察，确认负极合剂成分和水分分离与否时，没有确认到分离。该结果记载于表1的“1小时后有无糊料分离”一栏。另外，表1中，在没有分离的情况下，表示为“无”，在存在分离的情况下，表示为“有”，后述的实施例2～4、比较例1、2也同样地进行评价。

接着，将该负极合剂糊料以均等且达到一定厚度的方式涂布在作为负极芯体的铁制的开孔板的两面上，制造负极的中间制品。另外，该开孔板具有60μm的厚度，在其表面实施有镍镀敷。

此处，确认负极合剂的糊料是否可均匀涂布在负极芯体上时，确认能够均匀涂布。即，没有发生负极合剂的糊料垂落、局部变薄等不良情况，可没有问题地制造负极的中间制品。

使糊料干燥后，将保持有储氢合金的粉末等的负极的中间制品进一步辊压，提高单位体积的合金量后，裁断为宽度40mm、长度110mm，得到aa尺寸用的负极26。此处，能否制造负极记载于表1的“能否制造负极”一栏。表1中，在能够制造负极的情况下，表示为“可”，在不能制造负极的情况下，表示为“不可”，后述的实施例2～4、比较例1、2也同样地记载。

另外，该负极26在同条件下制造电池组装用1块，制造活性物质脱落量测定用1块，共计2块。

(2)正极的制作

称量硫酸镍、硫酸锌、硫酸镁以及硫酸钴，以使相对于镍，达到锌3质量％、镁0.4质量％、钴1质量％，将这些成分加入到包含铵离子的1n的氢氧化钠水溶液，制得混合水溶液。一边搅拌得到的混合水溶液，一边在该混合水溶液中缓慢添加10n的氢氧化钠水溶液使其反应，使此处反应中的ph稳定在13～14，生成以氢氧化镍为主体，固溶有锌、镁以及钴的氢氧化镍粒子。

用10倍的量的纯水清洗得到的氢氧化镍粒子3次后，脱水，干燥。另外，得到的氢氧化镍粒子为平均粒径10μm的球状。

接着，在作为如上所述制作的氢氧化镍粒子的集合体的正极活性物质粉末100质量份中，混合水酸化钴的粉末10质量份，进一步混合0.5质量份的氧化钇、0.3质量份的氧化锌、40质量份的hpc分散液以及30质量份的水，制备正极合剂糊料，将该正极合剂糊料填充在作为正极基体的片状的发泡镍中。使填充的正极合剂的糊料干燥后，对填充有正极合剂的发泡镍进行辊压，裁断为规定形状，得到aa尺寸用的正极24。

(3)镍氢二次电池的组装

将得到的正极24以及负极26以在它们之间夹持隔膜28的状态卷绕为漩涡状，制作电极组22。此处的电极组22的制作中使用的隔膜28由实施了磺化处理的聚丙烯纤维制无纺布构成，其厚度为0.1mm(单位面积重量53g/m²)。

另一方面，准备由包含koh、naoh以及lioh的水溶液构成的碱性电解液。此处，碱性电解液中，以koh∶naoh∶lioh＝0.8∶7.0∶0.02的比含有koh、naoh以及lioh。

接着，在有底圆筒形状的外装罐10内中收纳上述的电极组22，同时以规定量注入准备好的碱性电解液。然后，用封口体11将外装罐10的开口塞住，组装成标称容量为2000mah的aa尺寸的镍氢二次电池2。此处，公称容量是通过将温度25℃的环境下以0.2a的充电电流充电16小时后以0.4a的放电电流放电至电池电压为1.0v的充放电操作重复实施5次而进行初期活性化处理后，在25℃的环境下以0.2a充电16小时后以0.4a的放电电流放电至电池电压1.0v时的电池的放电容量。

(实施例2)

储氢合金粉末的清洗工序中，除了省略第6次的清洗以外，以与实施例1相同的方式制作储氢合金粉末，使用该储氢合金粉末制作负极，使用该负极制作镍氢二次电池。

(实施例3)

储氢合金粉末的清洗工序中，除了省略第5次以及第6次的清洗以外，以与实施例1相同的方式制作储氢合金粉末，使用该储氢合金粉末制作负极，使用该负极制作镍氢二次电池。

(实施例4)

除了省略酸处理，以与实施例1相同的方式制作镍氢二次电池。

(比较例1)

除了再多重复1次与第3次的清洗相同的操作、共进行7次清洗以外，以与实施例1相同的方式制作储氢合金粉末，使用该储氢合金粉末制作负极，使用该负极制作镍氢二次电池。

(比较例2)

储氢合金粉末的清洗工序中，除了省略第4次、第5次以及第6次的清洗以外，以与实施例1相同的方式制作储氢合金粉末，使用该储氢合金粉末制作负极，使用该负极制作镍氢二次电池。

2.负极的评价

对于活性物质脱落量测定用的负极，测定质量。将该质量作为裁断前质量。接着，将该活性物质脱落量测定用的负极使用裁断机在长度方向上以10mm的间隔裁断10次。即，将活性物质脱落量测定用的负极裁断为宽度40mm×长度10mm的短条状。接着，测定裁断后的10个短条的总质量。将该质量作为裁断后质量。然后，将裁断的前后质量变化率超过3％的情况作为有负极活性物质的脱落，将质量变化率在3％以下的情况作为无负极活性物质的脱落。其结果记载于表1的“有无负极活性物质的脱落”一栏。

此处，质量变化率通过下式(iv)求出。

质量变化率[％]＝(裁断前质量-裁断后质量)/裁断前质量×100…(iv)

在没有活性物质的脱落的情况下，不易发生电池内的短路，表示电池的品质高，在有活性物质的脱落的情况下，由于脱落的活性物质的原因，电池的内部短路发生的可能性高，表示电池的品质低。

3.考察

实施例1～4中，储氢合金粒子的表面中的氯的浓度在180ppm～780ppm的范围内。如果氯的浓度在该范围内，则不会发生负极合剂糊料的分离，也不发生负极活性物质的脱落，因此可以说适合电池的制造。此外，认为在用于将氯的浓度维持在如上所述的范围内的清洗中，可将体积平均粒径维持在34.2μm～35.2μm的程度，得到的电池的充放电特性可维持为良好状态。

尤其，认为实施例1～3的电池包含进行利用盐酸的酸处理而在表面上形成了富ni层的储氢合金粒子，与包含没有进行酸处理而未在表面上形成富ni层的储氢合金粒子的实施例4的电池相比，充放电的反应性更高。

比较例1中，储氢合金粒子的表面中的氯的浓度为102ppm。为了将氯的浓度下降为该程度，必须增加清洗的次数，其结果是，粒径较小的粒子与清洗用水一起流出，粒径大的粒子的比例增加，体积平均粒径大至38.1μm。如比较例1，如果储氢合金粒子的体积平均粒径为38.1μm，则预想与储氢合金粒子的体积平均粒径为34.2～35.2μm的实施例1～4的电池的充放电特性相比，得到的比较例1的电池的充放电特性下降。尤其，对于在0℃以下的低温环境下的充放电特性，认为比较例1的电池比实施例1～4的电池差。

比较例2减少了清洗的次数，因此储氢合金粒子的体积平均粒径为34.1μm，维持了比实施例3的储氢合金粒子的体积平均粒径更小的状态。但是，储氢合金粒子的表面中的氯的浓度为870ppm，残留了较多的氯。因此，残留的氯使负极合剂糊料中含有的粘结剂或增粘剂的性质变化，负极合剂糊料分离为负极合剂成分和水分。因此，不能够制造负极，可以说不适合制造电池。使用该状态的负极合剂糊料尝试了制作负极，但得到的负极有负极活性物质的脱落，可以说在电池的品质上存在问题。

根据以上，如果采用本发明，则能够提供可充分确保制造性且有助于提高镍氢二次电池中的充放电特性的镍氢二次电池用的负极、该负极的制造方法、使用该负极的镍氢二次电池以及储氢合金粉末。

此外，本发明并不限定于上述的实施方式和实施例，可以进行各种变形，例如镍氢二次电池也可以是方形电池，对机械结构没有特别限定。

<本发明的实施方式>

本发明的第一实施方式是一种镍氢二次电池用的负极，其具备负极芯体、和承载于上述负极芯体的负极合剂，上述负极合剂包含作为储氢合金粒子的集合体的储氢合金粉末、粘结剂以及增粘剂，上述储氢合金粒子的体积平均粒径在40μm以下，氯的浓度在180ppm以上、780ppm以下。

如采用该第一实施方式，由于使氯的浓度达到上述的范围时不需要实施导致低粒度的储氢合金粒子流出程度的过度清洗，因此可维持低粒度的储氢合金的量、抑制储氢合金的反应面积的减少、得到规定的充放电特性。此外，如果氯的浓度在上述范围内，则不会阻碍粘结剂以及增粘剂的功能，不会影响负极的制造性。

本发明的第二实施方式的镍氢二次电池用的负极是在上述的本发明的第一实施方式中，上述储氢合金优选设为具有通式：ln1-xmgxniy-aala(式中的ln表示选自稀土类元素、ti以及zr的至少1种元素，x、y、a分别满足0＜x＜0.30、2.80≤y≤3.90、0.10≤a≤0.25的条件。)所表示的组成。

如果采用该第二实施方式，则由于储氢合金的氢包藏能力优良，可实现得到的镍氢二次电池的高容量化。

本发明的第三实施方式的镍氢二次电池用的负极是上述的本发明的第一或第二实施方式中，上述储氢合金粒子具有芯部、和覆盖上述芯部的表面的表面层，上述表面层是ni的浓度比上述芯部高的富ni层。

如果采用该第三实施方式，则储氢合金的表面被活性化，可促进储氢合金(负极)中的充放电反应。

本发明的第四实施方式的镍氢二次电池用的负极是上述的本发明的第一～第3中任一项的实施方式中，上述储氢合金粉末的饱和磁化强度为1.7emu/g以上、15emu/g以下。

如果采用该第四实施方式，则在储氢合金粒子的表面形成适量的富ni层，可促进储氢合金(负极)中的充放电反应。

本发明的第五实施方式的镍氢二次电池用的负极是上述的本发明的第一～第四中任一项的实施方式中，上述负极合剂还包含作为导电材料的具有中空壳状的构造的中空炭黑。

如果采用该第五实施方式，则负极的导电性增加，镍氢二次电池中的高效率放电和急速充电的性能提高。

本发明的第六实施方式是一种镍氢二次电池用的负极的制造方法，其是具备准备储氢合金粉末的粉末准备工序，和将上述储氢合金粉末浸渍在水或碱性水溶液的任一种中进行清洗的清洗工序，和将经过上述清洗工序的上述储氢合金粉末、与预先准备的粘结剂、增粘剂以及水进行混炼，制备负极合剂糊料的糊料制备工序，和将上述糊料制备工序中得到的负极合剂糊料涂布在负极芯体上的糊料涂布工序，和干燥上述负极合剂糊料的干燥工序的镍氢二次电池用的负极的制造方法，在上述粉末准备工序中，准备作为体积平均粒径为40μm以下的储氢合金粒子的集合体的储氢合金粉末，在上述清洗工序中，以使残存的氯的浓度在180ppm以上、780ppm以下的范围的条件进行清洗。

如果采用该第六实施方式，则能够制造可充分确保制造性且有助于提高镍氢二次电池中的充放电特性的镍氢二次电池用的负极。

本发明的第七实施方式的镍氢二次电池用的负极的制造方法是上述的本发明的第六实施方式中，在上述粉末准备工序和上述清洗工序之间，进一步具备对上述储氢合金粉末实施酸处理的酸处理工序。

如果采用该第七实施方式，则可制造包含在表面形成有富ni层的储氢合金粒子的镍氢二次电池用的负极。

本发明的第八实施方式的镍氢二次电池用的负极的制造方法是在上述的本发明的第七实施方式中，上述酸处理工序是将上述储氢合金粉末浸渍在盐酸中、进行酸处理。

如果采用该第八实施方式，则可较容易地形成富ni层。

本发明的第九实施方式是一种镍氢二次电池，其具备容器、和与碱性电解液一起收纳于上述容器内的电极组，上述电极组包括藉由隔膜重叠的正极以及负极，上述负极是上述的本发明的第一～第五中任一个实施方式的镍氢二次电池用的负极。

如果采用该第九实施方式，则可得到充放电特性优良，品质高的镍氢二次电池。