一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜、制备方法及锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池
技术领域：
，涉及一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜、制备方法及锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池由于其环保性和便捷性，越来越多在应用在各个领域。隔膜是锂离子电池的关键组件之一，其性能对锂离子电池性能具有很大的影响。除常规的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃隔膜，一些新型的隔膜也被开发出来，聚酰亚胺(pi)就是其中的一种。cn109119572a公开了一种聚酰亚胺锂电池隔膜，包含二元有机胺、二元有机酸酐、多氨基交联剂、经氨基偶联剂表面修饰的陶瓷粉末反应并亚胺化形成聚酰亚胺，有效提高了隔膜的机械强度，但是隔膜的穿刺强度还不够高。技术实现要素：本发明的一个目的在于克服现有技术缺陷，提供一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜本发明的另一个目的是提供一种聚酰亚胺锂离子电池的制备方法。本发明还有一个目的是提供一种锂离子电池。本发明的技术方案如下：一种聚酰亚胺锂离子电池隔膜，按重量份数计，原料包含以下各组分，30～50份芳香族二元有机胺、30-50份芳香族二元有机酸酐、2～4份芳香族多氨基交联剂、5～15份氨基硅烷偶联剂修饰的第一陶瓷粉末和3～8份氨基硅烷偶联剂修饰的第二陶瓷粉末；所述第一陶瓷粉末的平均粒径为1～3μm；所述第二陶瓷粉末的平均粒径为0.01～0.06μm。优选的，氨基硅烷偶联剂修饰的第二陶瓷粉末重量不超过氨基硅烷偶联剂修饰的第一陶瓷粉末重量的70％，但不低于30％。优选的，所述芳香族二元有机胺选自4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯中的至少一种；所述芳香族二元有机酸酐选自均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐和二苯酮四酸二酐中的至少一种；所述芳香族多氨基交联剂选自1,3,5-三氨基苯和1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯中的至少一种。优选的，所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-二乙烯三胺基丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。硅烷偶联剂处理陶瓷粉末是一种常规的处理方法，陶瓷粉末既可以除水除油后直接进行硅烷化处理，也可以经过碱液处理后再进行硅烷化处理。优选的，所述第一陶瓷粉末选自氧化铝、碳化硅、碳化铝、碳化硼、氮化铝、氮化硼和二氧化硅中的至少一种。更优选的，第一陶瓷粉末选自氧化铝、二氧化硅或碳化硅。优选的，所述第二陶瓷粉末选自氧化铝、碳化硅、碳化铝、碳化硼、氮化铝、氮化硼和二氧化硅中的至少一种。更优选的，第二陶瓷粉末选自氧化铝、二氧化硅或碳化硅。一种上述任一实施方案所述的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤，s1、将所述氨基硅烷偶联剂修饰的第一陶瓷微粉、氨基硅烷偶联剂修饰的第二陶瓷微粉、芳香族二元有机胺、芳香族二元有机酸酐和芳香族多氨基交联剂分散于有机溶剂中，进行缩合反应，获得聚酰胺酸溶液；优选的，所述有机溶剂可以选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)，有机溶剂的使用量优选400～700份。s2、向步骤s1中所述的聚酰胺酸溶液中加入致孔剂，搅拌均匀，脱泡，获得涂膜液；致孔剂的使用量优选30～50份；s3、将步骤s2所述的涂膜液涂布在基材上形成聚酰胺酸膜，凝固浴凝固，去除致孔剂，获得凝固膜；所述涂膜液涂布采用刮刀进行涂布。s4、将步骤s3所述的凝固膜进行亚胺化反应，获得所述聚酰亚胺锂离子电池隔膜。优选的，步骤s2中所述致孔剂选自苯甲酸一缩乙二醇酯、乙二醇、丙二醇、甘油、苯甲酸丁酯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇中的至少一种。优选的，步骤s3中所述聚酰胺酸膜的厚度为60～300μm。更优选的，所述聚酰胺酸膜的厚度为100～150μm。优选的，步骤s4中所述亚胺化反应的温度为270～350℃，时间为2～4小时。亚胺化反应可以采用程序升温控制，60～100℃保温2～3小时，120～150℃保温1～2小时，200～220℃保温1～2小时，270～300℃保温1～2小时，330～350℃保温1～2小时，升温速率为1～3℃/min。一种锂离子电池，包含上述任一实施方案所述聚酰亚胺锂离子电池隔膜。本发明的有益效果是：氨基硅烷偶联剂修饰的陶瓷微粉表面具有多个氨基基团，氨基基团可以参与聚酰胺酸反应，形成类似“交联点”的作用。本发明利用两种粒径差异较大的陶瓷微粉，第二陶瓷微粉由于粒径小，微粉表面的单位面积上具有更高的氨基基团密度，因此能形成单位面积上具有更高的交联密度。第二陶瓷微粉和第一陶瓷微粉表面的单位面积上的不同交联密度，可以形成类似“集中交联”的效果，在隔膜受到穿刺等外力时可以分散外力，因此能获得更高的穿刺强度。附图说明图1为本发明实施例5的聚酰亚胺锂离子电池隔膜的交联结构示意图，其中1-第二陶瓷微粉，2-第一陶瓷微粉，3-pi高分子链。图2为对比例1的聚酰亚胺锂离子电池隔膜的交联结构示意图，其中1-陶瓷微粉，2-pi高分子链。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。实施例1第一氧化铝微粉平均粒径1.5μm，经过3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰。第二氧化铝微粉平均粒径0.03μm，经过3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰。配方为：30份4,4’-二氨基二苯醚、30份均苯四甲酸二酐、2份1,3,5-三氨基苯、5份氨基硅烷偶联剂修饰的第一氧化铝粉末和3份氨基硅烷偶联剂修饰的第二氧化铝粉末。将氨基硅烷偶联剂修饰的第一氧化铝微粉、氨基硅烷偶联剂修饰的第二氧化铝微粉、4,4’-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和1,3,5-三氨基苯分散于450份dmf中，进行缩合反应，获得聚酰胺酸溶液；向上述聚酰胺酸溶液中加入30份致孔剂苯甲酸一缩乙二醇酯，搅拌均匀，脱泡，获得涂膜液；将上述涂膜液涂布在基材上形成膜厚70μm的聚酰胺酸膜，凝固浴凝固，去除苯甲酸一缩乙二醇酯，获得凝固膜；将上述凝固膜60℃保温2小时，120℃保温1.5小时，200℃保温1小时，270℃保温1.5小时，330℃保温1小时，升温速率为2℃/min，获得聚酰亚胺锂离子电池隔膜，记为pi-1。实施例2第一二氧化硅微粉平均粒径2.2μm，经过3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰。第二二氧化硅微粉平均粒径0.05μm，经过3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰。配方为：40份对苯二胺、40份均苯四甲酸二酐、3份1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、8份氨基硅烷偶联剂修饰的第一二氧化硅粉末和5份氨基硅烷偶联剂修饰的第二二氧化硅粉末。将氨基硅烷偶联剂修饰的第一二氧化硅微粉、氨基硅烷偶联剂修饰的第二二氧化硅微粉、对苯二胺、均苯四甲酸二酐和1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯分散于550份nmp中，进行缩合反应，获得聚酰胺酸溶液；向上述聚酰胺酸溶液中加入40份致孔剂聚乙二醇-600，搅拌均匀，脱泡，获得涂膜液；将上述涂膜液涂布在基材上形成膜厚90μm的聚酰胺酸膜，凝固浴凝固，去除致孔剂，获得凝固膜；将上述凝固膜80℃保温2小时，130℃保温2小时，220℃保温2小时，300℃保温2小时，340℃保温1小时，升温速率为1℃/min，获得聚酰亚胺锂离子电池隔膜，记为pi-2。实施例3第一氧化铝微粉平均粒径2.7μm，经过n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰。第二碳化硅微粉平均粒径0.06μm，经过n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰。配方为：50份4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、50份联苯四甲酸二酐、3份1,3,5-三氨基苯、15份氨基硅烷偶联剂修饰的第一氧化铝粉末和8份氨基硅烷偶联剂修饰的第二碳化硅粉末。将氨基硅烷偶联剂修饰的第一氧化铝微粉、氨基硅烷偶联剂修饰的第二碳化硅微粉、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、联苯四甲酸二酐和1,3,5-三氨基苯分散于700份dmac中，进行缩合反应，获得聚酰胺酸溶液；向上述聚酰胺酸溶液中加入50份致孔剂乙二醇，搅拌均匀，脱泡，获得涂膜液；将上述涂膜液涂布在基材上形成膜厚130μm的聚酰胺酸膜，凝固浴凝固，去除致孔剂，获得凝固膜；将上述凝固膜100℃保温2小时，150℃保温1小时，210℃保温1小时，300℃保温1.5小时，350℃保温1小时，升温速率为3℃/min，获得聚酰亚胺锂离子电池隔膜，记为pi-3。实施例4第一氧化铝微粉平均粒径2.2μm，经过3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰。第二二氧化硅微粉平均粒径0.06μm，经过3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰。配方为：40份4,4’-二氨基二苯醚、42份均苯四甲酸二酐、3.5份1,3,5-三氨基苯、10份氨基硅烷偶联剂修饰的第一氧化铝粉末和6份氨基硅烷偶联剂修饰的第二二氧化硅粉末。将氨基硅烷偶联剂修饰的第一氧化铝微粉、氨基硅烷偶联剂修饰的第二二氧化硅微粉、4,4’-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和1,3,5-三氨基苯分散于500份dmf中，进行缩合反应，获得聚酰胺酸溶液；向上述聚酰胺酸溶液中加入45份致孔剂丙二醇，搅拌均匀，脱泡，获得涂膜液；将上述涂膜液涂布在基材上形成膜厚100μm的聚酰胺酸膜，凝固浴凝固，去除致孔剂，获得凝固膜；将上述凝固膜70℃保温2小时，130℃保温1小时，200℃保温1小时，280℃保温1.5小时，330℃保温1.5小时，升温速率为2℃/min，获得聚酰亚胺锂离子电池隔膜，记为pi-4。实施例5配方为：35份4,4’-二氨基二苯醚、45份均苯四甲酸二酐、4份1,3,5-三氨基苯、12份实施例4中的氨基硅烷偶联剂修饰的第一氧化铝粉末和6份实施例4中的氨基硅烷偶联剂修饰的第二二氧化硅粉末。将氨基硅烷偶联剂修饰的第一氧化铝微粉、氨基硅烷偶联剂修饰的第二二氧化硅微粉、4,4’-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和1,3,5-三氨基苯分散于500份dmf中，进行缩合反应，获得聚酰胺酸溶液；向上述聚酰胺酸溶液中加入40份致孔剂苯甲酸丁酯，搅拌均匀，脱泡，获得涂膜液；将上述涂膜液涂布在基材上形成膜厚80μm的聚酰胺酸膜，凝固浴凝固，去除致孔剂，获得凝固膜；将上述凝固膜60℃保温2小时，120℃保温1小时，210℃保温1小时，290℃保温2小时，340℃保温1小时，升温速率为2℃/min，获得聚酰亚胺锂离子电池隔膜，记为pi-5。隔膜的交联结构示意图如图1所示。对比例1将实施例5中的12份实施例4中的氨基硅烷偶联剂修饰的第一氧化铝粉末和6份实施例4中的氨基硅烷偶联剂修饰的第二二氧化硅粉末改为18份实施例4中的氨基硅烷偶联剂修饰的第一氧化铝粉末，其他不变，记为pi-6。隔膜的交联结构示意图如图2所示。对比例2将实施例5中的12份实施例4中的氨基硅烷偶联剂修饰的第一氧化铝粉末和6份实施例4中的氨基硅烷偶联剂修饰的第二二氧化硅粉末改为18份实施例4中的氨基硅烷偶联剂修饰的第二二氧化硅粉末，其他不变，记为pi-7。对比例3将实施例5中的12份实施例4中的氨基硅烷偶联剂修饰的第一氧化铝粉末和6份实施例4中的氨基硅烷偶联剂修饰的第二二氧化硅粉末改为6份实施例4中的氨基硅烷偶联剂修饰的第一氧化铝粉末和12份实施例4中的氨基硅烷偶联剂修饰的第二二氧化硅粉末，其他一样，记为pi-8。对比例4第一氧化铝微粉平均粒径1.8μm，经过3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰。第二二氧化硅微粉平均粒径0.2μm，经过3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰。其余与实施例5的一致，记为pi-9。pi1-9机械性能如下表所示。表机械性能对比膜厚/μm拉伸强度/mpa断裂伸长率/％穿刺强度/npi-12360284.4pi-22663294.7pi-33169315.2pi-42763284.6pi-52361294.6pi-62362303.6pi-72364323.8pi-82361313.5pi-92362303.9因此，本发明的聚酰亚胺锂离子电池隔膜在拉伸强度和断裂伸长率相似下，具有更高的穿刺强度。如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12