一种硫掺杂锂电池负极材料用麦秸秆/碳纳米管的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池负极材料制备领域，具体涉及一种硫掺杂锂电池负极材料用麦秸秆/碳纳米管的制备方法。

背景技术：

锂离子电池是目前的新兴能源存储技术的代表之一，已呈现商业化和产业化的态势。据统计，在2019年，全世界的锂离子市场生产片数共计达121.8亿，在生产数量和用途维度上独占鳌头，成为投资市场的香饽饽。锂离子电池因具有循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点而被广泛应用。锂离子电池概念的提出到实现产业化生产时间较长，技术发展较为成熟，但负极材料仍存在稳定性、容量较低等不足，严重影响锂离子电池的大规模推广和使用，也是当今迫在眉睫的关键问题。因此，进行科学化、体系化的锂电池负极材料研究，早日实现技术的革新，提升电池的能量密度、安全性并降低成本，是锂电池健康发展的必由之路patila,patilv,choijw,etal.solidelectrolytesforrechargeablethinfilmlithiumbatteries:areview[j].journalofnanoscienceandnanotechnology,2017,17(1):29-71。

麦秸秆材料是一种颇受关注的生物质材料，近年成为科学研究的热点。在麦秸秆材料中，麦秸秆约占整体重量的54％～44％，利用率高，其本身具有丰富的多孔中空结构，外皮呈蜂窝状特性，主要成分有果胶、纤维素、半纤维素和木质素等，产量大，是优良生物碳制备的前躯体。

目前生物质材料主要通过热分解的方式碳化处理。热分解的反应是指在无空气的环境下对生物质的高温裂解反应，温度的高低、碳化的时长、活化剂的浓度等是反应中要控制的重要因素。selvamaniv等采用新鲜大蒜皮为原料并于850℃下碳化2h，所得的锂离子电池负极材料比容量为145mah/g[selvamaniv,ravikumarr,suryanarayananv,etal.garlicpeelderivedhighcapacityhierarchicaln-dopedporouscarbonanodeforsodium/lithiumioncell[j].electrochimicaacta,2016,190:337-345.]。通常采用将含碳物质置于惰性气体氛围中，利用真空管式炉进行高温热解，碳化温度通常在1500℃以下，以防止破坏生物质材料的内部结构，降低材料的性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工艺操作简单、反应温度低、生产周期短，原料环境友好且储量大，具有很大的推广潜力的硫掺杂锂电池负极材料用麦秸秆/碳纳米管的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

1)采用混合酸溶液洗涤麦秸秆表面清除其表面的杂质，随后将麦秸秆剪碎得到长条状固体a，对其进行冷冻干燥得到长条状固体b；

2)取5～20g长条状固体b浸泡在丙酮混合溶液中，然后向溶液中滴加混合碱溶液调节溶液ph至9～10并超声处理，随后滤去表面清液后再用混合酸溶液洗涤产物得到反应前驱体c；

3)取5～10g反应前驱体c浸泡在20～300ml的碘酸钠混合溶液中并滴加磷酸混合溶液调节溶液ph值为5～6，随后向溶液中加入直径介于20～100nm的碳纳米管5～20g，将溶液在100～200℃均相处理1～4h，得到反应产物d；

4)将反应产物d先用混合酸溶液洗涤，再用乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物烘干得到粉末状固体e；

5)把粉末状固体e和5～30g亚硫酸钠于瓷舟中均匀混合后置于氩气的气氛下在管式炉中于1000～1500℃烧结碳化，得到碳化产物f；

6)将碳化产物f用去离子水和乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物烘干，得到具有发达孔隙结构的硫掺杂锂电池负极材料。

所述步骤1、2、4)混合酸溶液按质量百分比包括40～60％的醋酸、30～50％的去离子水、8～10％的磷酸钠和2～22％的三聚磷酸钠。

所述步骤1)将麦秸秆剪碎为直径3～5mm，长度2～6cm的长条状固体a，然后将其在-15～-5℃冷冻干燥处理2h，得到长条状固体b。

所述步骤2)丙酮混合溶液按质量百分比包括40～60％的丙酮、30～50％的去离子水和10～30％的碳酸钠。

所述步骤2)混合碱溶液按质量百分比包括40～60％的氢氧化钾、30～55％的去离子水和5～30％的二甲苯，超声处理时间为10～40min。

所述步骤3)碘酸钠混合溶液按质量百分比包括50～70％的碘酸钠、20～40％的去离子水和10～30％的二甲苯。

所述步骤3)磷酸混合溶液按质量百分比包括20～50％的磷酸、10～40％的三聚磷酸钠和40～70％的去离子水。

所述步骤4、6)乙醇溶液的浓度为10～40g/l。

所述步骤4、6)烘干温度为50～80℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明采用麦秸秆作为反应原料，麦秸秆属于生物质类原材料，产量大且易得，环境友好，大大降低原料成本的同时变废为宝，有效缓解我国每年麦秸秆焚烧数百亿吨而造成的重大污染压力。针对麦秸秆的中空多孔结构和较大的比面积优势，本发明采用混合碱对前驱体进行结构的活化处理，改善了界面结合，使材料的孔隙结构被充分打开；采用磷酸混合溶液对前驱体的结构进行重组，构建了稳定的“内外恒压”三维结构，有效的预防了热处理过程中麦秸秆中空多孔结构可能发生的坍塌现象，减少了锂离子在内部运动过程中可能存在的阻碍现象，提升了材料的综合电化学性能。所制备的高性能硫掺杂锂电池负极材料性能优异，具有超长的电循环寿命，极大的改善了其电子承载能力，在能源领域具有较大的发展潜力和使用价值。

本发明还具有以下四点的有益效果：

(一)采用丙酮、碳酸钠等低成本混合溶液对弱酸洗涤后的麦秸秆进行结构的调整修复，消除了麦秸秆表面可能存在的弱酸性离子和羟基基团，调整了麦秸秆内外结构润湿性，弱化了管内外压力差，防止三维结构的坍塌；

(二)采用碘酸钠、二甲苯等混合溶液在修复麦秸秆的管状结构的同时，也使得麦秸秆内部三维结构更加疏松，引入负离子基团加速了均相反应的进程，降低了均相反应的温度，大大降低了生产成本，也避免了高温均相反应过程中对结构的进一步破坏；

(三)采用高温下亚硫酸钠分解的方式提供二氧化硫来为生物质材料引入硫源，亚硫酸钠的分解温度和生物质碳材料的最佳活化温度接近，保证了硫源的高效引入，大大降低了生产成本和制备周期；

(四)麦秸秆材料比表面积较大，采用气体流动的方式引入硫源可以实现高效的表面化学反应的发生，提升了效率。于麦秸秆的三维结构中引入硫元素可以提供更多的锂离子迁移的活性位点，为负极中锂离子的传输和运输提供保障，提升了材料的寿命、储能潜力和综合电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的硫掺杂锂电池负极材料的扫描电镜(sem)照片；

图2为本发明实施例2制备的硫掺杂锂电池负极材料的前三圈充、放电图；

图3为本发明实施例3制备的硫掺杂锂电池负极材料分别在0.1ag^-1、0.2ag^-1、0.4ag^-1、1.0ag^-1、0.1ag^-1的电流密度下循环55圈的充、放电循环性能图。

具体实施方式

下面结合本发明较优的实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

1)按质量百分比将40％的醋酸、50％的去离子水、8％的磷酸钠和2％的三聚磷酸钠混合制成混合酸溶液；

2)采用混合酸溶液洗涤麦秸秆表面清除其表面的杂质，随后将麦秸秆剪碎为直径3～5mm，长度2～6cm的长条状固体a，然后将其在-15℃冷冻干燥处理2h，得到长条状固体b；

3)取8g长条状固体b浸泡在丙酮混合溶液中，然后向溶液中滴加混合碱溶液调节溶液ph至9并超声处理10min，随后滤去表面清液后再用混合酸溶液洗涤产物得到反应前驱体c；

所述的丙酮混合溶液按质量百分比包括40％的丙酮、50％的去离子水和10％的碳酸钠；

混合碱溶液按质量百分比包括50％的氢氧化钾、45％的去离子水和5％的二甲苯；

4)取8g反应前驱体c浸泡在200ml的碘酸钠混合溶液中并滴加磷酸混合溶液调节溶液ph值为5，随后向溶液中加入直径介于20～100nm的碳纳米管8g，将溶液在100℃均相处理4h，得到反应产物d；

所述的碘酸钠混合溶液按质量百分比包括60％的碘酸钠、25％的去离子水和15％的二甲苯；

所述的磷酸混合溶液按质量百分比包括20％的磷酸、10％的三聚磷酸钠和70％的去离子水；

5)将反应产物d先用混合酸溶液洗涤，再用浓度为10g/l的乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物在50℃烘干得到粉末状固体e；

6)把粉末状固体e和5g亚硫酸钠于瓷舟中均匀混合后置于氩气的气氛下在管式炉中于1000℃烧结碳化，得到碳化产物f；

7)将碳化产物f用去离子水和浓度为10g/l的乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物在50℃烘干，得到具有发达孔隙结构的硫掺杂锂电池负极材料。

由图1可以看出，实施例1制备的硫掺杂锂电池负极材料为蓬松的三维网状结构，孔隙结构发达。

实施例2：

1)按质量百分比将60％的醋酸、30％的去离子水、8％的磷酸钠和2％的三聚磷酸钠混合制成混合酸溶液；

2)采用混合酸溶液洗涤麦秸秆表面清除其表面的杂质，随后将麦秸秆剪碎为直径3～5mm，长度2～6cm的长条状固体a，然后将其在-10℃冷冻干燥处理2h，得到长条状固体b；

3)取12g长条状固体b浸泡在丙酮混合溶液中，然后向溶液中滴加混合碱溶液调节溶液ph至10并超声处理20min，随后滤去表面清液后再用混合酸溶液洗涤产物得到反应前驱体c；

所述的丙酮混合溶液按质量百分比包括50％的丙酮、35％的去离子水和15％的碳酸钠；

混合碱溶液按质量百分比包括40％的氢氧化钾、50％的去离子水和10％的二甲苯；

4)取10g反应前驱体c浸泡在300ml的碘酸钠混合溶液中并滴加磷酸混合溶液调节溶液ph值为6，随后向溶液中加入直径介于20～100nm的碳纳米管5g，将溶液在150℃均相处理2.5h，得到反应产物d；

所述的碘酸钠混合溶液按质量百分比包括70％的碘酸钠、20％的去离子水和10％的二甲苯；

所述的磷酸混合溶液按质量百分比包括50％的磷酸、10％的三聚磷酸钠和40％的去离子水；

5)将反应产物d先用混合酸溶液洗涤，再用浓度为20g/l的乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物在70℃烘干得到粉末状固体e；

6)把粉末状固体e和10g亚硫酸钠于瓷舟中均匀混合后置于氩气的气氛下在管式炉中于1200℃烧结碳化，得到碳化产物f；

7)将碳化产物f用去离子水和浓度为40g/l的乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物在80℃烘干，得到具有发达孔隙结构的硫掺杂锂电池负极材料。

由图2可以看出，样品的首圈充放电性能优异，在前三圈的充放电的过程中，容量稳定性良好，说明样品的结构稳定，电化学性能较好。

实施例3：

1)按质量百分比将50％的醋酸、32％的去离子水、10％的磷酸钠和8％的三聚磷酸钠混合制成混合酸溶液；

2)采用混合酸溶液洗涤麦秸秆表面清除其表面的杂质，随后将麦秸秆剪碎为直径3～5mm，长度2～6cm的长条状固体a，然后将其在-8℃冷冻干燥处理2h，得到长条状固体b；

3)取5g长条状固体b浸泡在丙酮混合溶液中，然后向溶液中滴加混合碱溶液调节溶液ph至9.5并超声处理30min，随后滤去表面清液后再用混合酸溶液洗涤产物得到反应前驱体c；

所述的丙酮混合溶液按质量百分比包括60％的丙酮、30％的去离子水和10％的碳酸钠；

混合碱溶液按质量百分比包括60％的氢氧化钾、35％的去离子水和5％的二甲苯；

4)取5g反应前驱体c浸泡在20ml的碘酸钠混合溶液中并滴加磷酸混合溶液调节溶液ph值为6，随后向溶液中加入直径介于20～100nm的碳纳米管10g，将溶液在130℃均相处理3h，得到反应产物d；

所述的碘酸钠混合溶液按质量百分比包括50％的碘酸钠、30％的去离子水和20％的二甲苯；

所述的磷酸混合溶液按质量百分比包括20％的磷酸、40％的三聚磷酸钠和40％的去离子水；

5)将反应产物d先用混合酸溶液洗涤，再用浓度为30g/l的乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物在55℃烘干得到粉末状固体e；

6)把粉末状固体e和20g亚硫酸钠于瓷舟中均匀混合后置于氩气的气氛下在管式炉中于1400℃烧结碳化，得到碳化产物f；

7)将碳化产物f用去离子水和浓度为25g/l的乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物在60℃烘干，得到具有发达孔隙结构的硫掺杂锂电池负极材料。

由图3可以看出，实施例3中的样品在充放电的过程中，通过电压平台的变化可以清晰看到其具有较小的电压差，兼具较好的长循环性能和电荷储量。

实施例4：

1)按质量百分比将40％的醋酸、30％的去离子水、8％的磷酸钠和22％的三聚磷酸钠混合制成混合酸溶液；

2)采用混合酸溶液洗涤麦秸秆表面清除其表面的杂质，随后将麦秸秆剪碎为直径3～5mm，长度2～6cm的长条状固体a，然后将其在-12℃冷冻干燥处理2h，得到长条状固体b；

3)取10g长条状固体b浸泡在丙酮混合溶液中，然后向溶液中滴加混合碱溶液调节溶液ph至10并超声处理40min，随后滤去表面清液后再用混合酸溶液洗涤产物得到反应前驱体c；

所述的丙酮混合溶液按质量百分比包括40％的丙酮、30％的去离子水和30％的碳酸钠；

混合碱溶液按质量百分比包括40％的氢氧化钾、55％的去离子水和5％的二甲苯；

4)取7g反应前驱体c浸泡在100ml的碘酸钠混合溶液中并滴加磷酸混合溶液调节溶液ph值为5.5，随后向溶液中加入直径介于20～100nm的碳纳米管12g，将溶液在180℃均相处理2h，得到反应产物d；

所述的碘酸钠混合溶液按质量百分比包括50％的碘酸钠、20％的去离子水和30％的二甲苯；

所述的磷酸混合溶液按质量百分比包括30％的磷酸、20％的三聚磷酸钠和50％的去离子水；

5)将反应产物d先用混合酸溶液洗涤，再用浓度为40g/l的乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物在80℃烘干得到粉末状固体e；

6)把粉末状固体e和15g亚硫酸钠于瓷舟中均匀混合后置于氩气的气氛下在管式炉中于1100℃烧结碳化，得到碳化产物f；

7)将碳化产物f用去离子水和浓度为20g/l的乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物在70℃烘干，得到具有发达孔隙结构的硫掺杂锂电池负极材料。

实施例5：

1)按质量百分比将41％的醋酸、35％的去离子水、9％的磷酸钠和15％的三聚磷酸钠混合制成混合酸溶液；

2)采用混合酸溶液洗涤麦秸秆表面清除其表面的杂质，随后将麦秸秆剪碎为直径3～5mm，长度2～6cm的长条状固体a，然后将其在-5℃冷冻干燥处理2h，得到长条状固体b；

3)取20g长条状固体b浸泡在丙酮混合溶液中，然后向溶液中滴加混合碱溶液调节溶液ph至9并超声处理25min，随后滤去表面清液后再用混合酸溶液洗涤产物得到反应前驱体c；

所述的丙酮混合溶液按质量百分比包括45％的丙酮、40％的去离子水和15％的碳酸钠；

混合碱溶液按质量百分比包括40％的氢氧化钾、30％的去离子水和30％的二甲苯；

4)取9g反应前驱体c浸泡在260ml的碘酸钠混合溶液中并滴加磷酸混合溶液调节溶液ph值为5，随后向溶液中加入直径介于20～100nm的碳纳米管20g，将溶液在120℃均相处理3.5h，得到反应产物d；

所述的碘酸钠混合溶液按质量百分比包括50％的碘酸钠、40％的去离子水和10％的二甲苯；

所述的磷酸混合溶液按质量百分比包括40％的磷酸、15％的三聚磷酸钠和45％的去离子水；

5)将反应产物d先用混合酸溶液洗涤，再用浓度为25g/l的乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物在60℃烘干得到粉末状固体e；

6)把粉末状固体e和25g亚硫酸钠于瓷舟中均匀混合后置于氩气的气氛下在管式炉中于1500℃烧结碳化，得到碳化产物f；

7)将碳化产物f用去离子水和浓度为30g/l的乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物在55℃烘干，得到具有发达孔隙结构的硫掺杂锂电池负极材料。

实施例6：

1)按质量百分比将45％的醋酸、40％的去离子水、8％的磷酸钠和27％的三聚磷酸钠混合制成混合酸溶液；

2)采用混合酸溶液洗涤麦秸秆表面清除其表面的杂质，随后将麦秸秆剪碎为直径3～5mm，长度2～6cm的长条状固体a，然后将其在-14℃冷冻干燥处理2h，得到长条状固体b；

3)取15g长条状固体b浸泡在丙酮混合溶液中，然后向溶液中滴加混合碱溶液调节溶液ph至9.5并超声处理35min，随后滤去表面清液后再用混合酸溶液洗涤产物得到反应前驱体c；

所述的丙酮混合溶液按质量百分比包括55％的丙酮、32％的去离子水和13％的碳酸钠；

混合碱溶液按质量百分比包括45％的氢氧化钾、35％的去离子水和20％的二甲苯；

4)取6g反应前驱体c浸泡在150ml的碘酸钠混合溶液中并滴加磷酸混合溶液调节溶液ph值为6，随后向溶液中加入直径介于20～100nm的碳纳米管15g，将溶液在200℃均相处理1h，得到反应产物d；

所述的碘酸钠混合溶液按质量百分比包括55％的碘酸钠、30％的去离子水和15％的二甲苯；

所述的磷酸混合溶液按质量百分比包括22％的磷酸、18％的三聚磷酸钠和60％的去离子水；

5)将反应产物d先用混合酸溶液洗涤，再用浓度为35g/l的乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物在65℃烘干得到粉末状固体e；

6)把粉末状固体e和30g亚硫酸钠于瓷舟中均匀混合后置于氩气的气氛下在管式炉中于1300℃烧结碳化，得到碳化产物f；

7)将碳化产物f用去离子水和浓度为35g/l的乙醇溶液洗涤，抽滤溶液后将产物在65℃烘干，得到具有发达孔隙结构的硫掺杂锂电池负极材料。