本发明涉及锂离子电池隔膜生产
技术领域：
，特别是涉及一种低闭孔温度隔膜的制备方法、制备的低闭孔温度隔膜及其应用。
背景技术：
：锂离子电池广泛应用于电子通讯、储能及动力电源等领域，主要由正极、负极、电解质和电池隔膜构成。其中，电池隔膜是不导电的，位于正极和负极之间，防止正、负极二者因接触而短路，同时允许电解质离子通过，从而产生电流。当前的电池隔膜多为具有微孔结构的聚烯烃膜，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的电池隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。闭孔温度是隔膜的重要特性之一，也是应用于锂离子电池保障安全性的首要考虑指标。为了保障锂离子的自由通过，能够商业化使用的隔膜都具有大量贯通的微孔结构，电池内部短路时由于剧烈的电化学反应会产生大量的焦耳热，当温度达到隔膜的闭孔温度时，隔膜会通过收缩闭孔阻碍锂离子的通过，从而使得电池内阻急剧上升并避免了进一步热失控的发生，因此，选用具有适宜的闭孔温度的隔膜对保障电池安全性有重要意义。目前聚乙烯隔膜的闭孔温度大概在130℃-140℃，锂离子电池的正常工作温度为0～60℃，当温度失控，达到130～140℃时，已经会引起其他零件异常或损坏，造成一定损失。为了进一步提高锂离子电池的安全性能，需要闭孔温度更低的隔膜。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术中隔膜闭孔温度较高的技术缺陷，而提供一种低闭孔温度隔膜的制备方法，该制备方法在聚乙烯、石蜡油和抗氧化剂中加入聚乙烯蜡，利用聚乙烯蜡熔点低的特点，实现在不影响隔膜基本功能的前提下，降低隔膜的闭孔温度，更好的保护锂离子电池和周围零件安全。本发明的另一个目的，是提供上述制备方法制备的低闭孔温度隔膜。本发明的另一个目的，是提供聚乙烯蜡在低闭孔温度隔膜制备中的应用。本发明的另一个目的，是提供一种锂离子电池。为实现本发明的目的所采用的技术方案是：一种低闭孔温度隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将聚乙烯、石蜡油、抗氧化剂和聚乙烯蜡按照比例混合得混合物；所述混合物中，在所述混合物中，聚乙烯的质量份数为20-30份，石蜡油的质量份数为68.5-76份，抗氧化剂的质量份数为0.5-1份，聚乙烯蜡的质量份数为1-5份。所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯]和十八烷-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯中一种或任意比例的混合。所述聚乙烯的重均分子量为30万-150万。步骤2：加热至130℃-140℃得熔融体；步骤3：将所得熔融体制成铸片；步骤4：将所得铸片拉伸后萃取形成微孔膜；纵向拉伸比为4-4.5，横向拉伸比为5-5.5。步骤5：所得微孔膜高温热定型得低闭孔温度隔膜。所述热定型方法为，将所得微孔膜在90-120℃的热辊上自由热定型，使其在纵向方向自由收缩。本发明的另一方面，聚乙烯蜡在低闭孔温度隔膜制备方法中的应用。本发明的另一方面，应用上述制备方法制备的低闭孔温度隔膜，闭孔温度为100℃-110℃。本发明的另一方面，一种锂离子电池，用三元材料作为正极，石墨为负极，溶剂为ec/dmc/emc＝1:1:1(质量比)且lipf6浓度为1mol/l的标准电解液为电解液，和上述低闭孔温度隔膜组装成电池，在0.5c的倍率下循环100圈后，比容量为152.8-156.4mah/g，容量保持率为92.3-95.8％，平均库伦效率为97.2-99.3％。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的低闭孔温度隔膜的制备方法，在聚乙烯、石蜡油和抗氧化剂中加入聚乙烯蜡，利用聚乙烯蜡熔点低的特点，实现其制备的隔膜在不影响隔膜基本功能的前提下，降低隔膜的闭孔温度，更好的保护锂离子电池和周围零件安全。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1一种低闭孔温度隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将聚乙烯、石蜡油、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和聚乙烯蜡按照比例混合得混合物；其中，在所述混合物中，聚乙烯的质量份数为30份，石蜡油的质量份数为68.5份，抗氧化剂的质量分数为0.5份，聚乙烯蜡的质量分数为1份。所述聚乙烯蜡的分子量为2000-3000(厂家：上海金山星星塑料有限公司，名称：we-2，外观：白色片状，软化点100℃-102.9℃)所述聚乙烯的重均分子量为30万(厂家：三井化工，型号：028s)。步骤2：将步骤1所得混合物经过温度为130℃的双螺杆挤出机得到高温的熔融体；步骤3：将所得高温的熔融体经熔体泵准确计量后送入模头中，送入模头中的高温的熔融体从模头狭缝口流出，从模头狭缝口流出的高温的熔融体经过铸片冷却辊制成铸片；步骤4：将所得铸片拉伸后萃取形成微孔膜；其中，纵向拉伸比为4，横向拉伸比为5；萃取溶剂为二氯甲烷；步骤5：所得微孔膜高温热定型得低闭孔温度隔膜；所述热定型方法为，将所得微孔膜在90℃的热辊上自由热定型，使其在纵向方向自由收缩。应用上述制备方法制备的低闭孔温度隔膜，以厚度为16μm的隔膜为例：105℃*1h纵向热收缩率：1.5；横向热收缩率0.2；针刺强度8.0n，击穿电压：2.72kv，闭孔温度102.4℃。一种锂离子电池，用三元材料作为正极，石墨为负极，溶剂为ec/dmc/emc＝1:1:1(质量比)且lipf6浓度为1mol/l的标准电解液为电解液，和上述低闭孔温度隔膜组装成电池，在0.5c的倍率下循环100圈后，比容量为152.8mah/g，容量保持率为92.3％，平均库伦效率为97.2％。对比例1一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将聚乙烯、石蜡油和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚按照比例混合得混合物；其中，在所述混合物中，聚乙烯的质量份数为30份，石蜡油的质量份数为68.5份，抗氧化剂的质量分数为0.5份。所述聚乙烯的重均分子量为30万。步骤2：将步骤1所得混合物经过温度为130℃的双螺杆挤出机得到高温的熔融体；步骤3：将所得高温的熔融体经熔体泵准确计量后送入模头中，送入模头中的高温的熔融体从模头狭缝口流出，从模头狭缝口流出的高温的熔融体经过铸片冷却辊制成铸片；步骤4：将所得铸片拉伸后萃取形成微孔膜；其中，纵向拉伸比为4，横向拉伸比为5；萃取溶剂为二氯甲烷；步骤5：所得微孔膜高温热定型得低闭孔温度隔膜；所述热定型方法为，将所得微孔膜在90℃的热辊上自由热定型，使其在纵向方向自由收缩。应用上述制备方法制备的低闭孔温度隔膜，横向热收缩率为0.2％，纵向热收缩率为1.7％；针刺强度为7.8n；击穿电压为2.67kv，闭孔温度127.45℃。一种锂离子电池，用三元材料作为正极，石墨为负极，溶剂为ec/dmc/emc＝1:1:1(质量比)且lipf6浓度为1mol/l的标准电解液为电解液，和上述低闭孔温度隔膜组装成电池，在0.5c的倍率下循环100圈后，比容量为152.3mah/g，容量保持率为91.9％，平均库伦效率为97.0％。实施例2一种低闭孔温度隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将聚乙烯、石蜡油、季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯]和聚乙烯蜡按照比例混合得混合物；其中，在所述混合物中，聚乙烯的质量份数为20份，石蜡油的质量份数为76份，抗氧化剂的质量份数为1份，聚乙烯蜡的质量份数为3份。所述聚乙烯蜡的分子量为3000～5000(厂家：上海金山星星塑料有限公司，名称：we-3，外观：白色片状，软化点103℃-105.9℃)；所述聚乙烯的重均分子量为150万(厂家：三井化工)。步骤2：将步骤1所得混合物经过温度为135℃的双螺杆挤出机得到高温的熔融体；步骤3：将所得高温的熔融体经熔体泵准确计量后送入模头中，送入模头中的高温的熔融体从模头狭缝口流出，从模头狭缝口流出的高温的熔融体经过铸片冷却辊制成铸片；步骤4：将所得铸片拉伸后萃取形成微孔膜；其中，纵向拉伸比为4.5，横向拉伸比为5.5；萃取溶剂为二氯甲烷；步骤5：所得微孔膜高温热定型得低闭孔温度隔膜；所述热定型方法为，将所得微孔膜在120℃的热辊上自由热定型，使其在纵向方向自由收缩。应用上述制备方法制备的低闭孔温度隔膜，横向热收缩率为0.3％，纵向热收缩率为1.9％；针刺强度为8.1n；击穿电压为2.70kv，闭孔温度104.5℃。一种锂离子电池，用三元材料作为正极，石墨为负极，溶剂为ec/dmc/emc＝1:1:1(质量比)且lipf6浓度为1mol/l的标准电解液为电解液，和上述低闭孔温度隔膜组装成电池，在0.5c的倍率下循环100圈后，比容量为156.4mah/g，容量保持率为95.8％，平均库伦效率为99.3％。对比例2一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将聚乙烯、石蜡油、季戊四醇-四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯]和聚乙烯蜡按照比例混合得混合物；其中，在所述混合物中，聚乙烯的质量份数为20份，石蜡油的质量份数为76份，抗氧化剂的质量份数为1份。所述聚乙烯的重均分子量为150万(厂家：三井化工)。步骤2：将步骤1所得混合物经过温度为135℃的双螺杆挤出机得到高温的熔融体；步骤3：将所得高温的熔融体经熔体泵准确计量后送入模头中，送入模头中的高温的熔融体从模头狭缝口流出，从模头狭缝口流出的高温的熔融体经过铸片冷却辊制成铸片；步骤4：将所得铸片拉伸后萃取形成微孔膜；其中，纵向拉伸比为4.5，横向拉伸比为5.5；萃取溶剂为二氯甲烷；步骤5：所得微孔膜高温热定型得低闭孔温度隔膜；所述热定型方法为，将所得微孔膜在120℃的热辊上自由热定型，使其在纵向方向自由收缩。应用上述制备方法制备的低闭孔温度隔膜，横向热收缩率为0.4％，纵向热收缩率为1.7％；针刺强度为8.0n；击穿电压为2.65kv，闭孔温度128.33℃。一种锂离子电池，用三元材料作为正极，石墨为负极，溶剂为ec/dmc/emc＝1:1:1(质量比)且lipf6浓度为1mol/l的标准电解液为电解液，和上述低闭孔温度隔膜组装成电池，在0.5c的倍率下循环100圈后，比容量为156.9mah/g，容量保持率为94.8％，平均库伦效率为98.9％。实施例3一种低闭孔温度隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将聚乙烯、石蜡油、十八烷-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯和聚乙烯蜡按照比例混合得混合物；其中，在所述混合物中，聚乙烯的质量份数为20份，石蜡油的质量份数为74份，抗氧化剂的质量份数为1份，聚乙烯蜡的质量份数为5份。所述聚乙烯蜡的分子量为5000-10000(厂家：上海金山星星塑料有限公司，名称：we-n，外观：白色片状，软化点106℃-110℃)。所述聚乙烯的重均分子量为150万(厂家：三井化工)。步骤2：将步骤1所得混合物经过温度为140℃的双螺杆挤出机得到高温的熔融体；步骤3：将所得高温的熔融体经熔体泵准确计量后送入模头中，送入模头中的高温的熔融体从模头狭缝口流出，从模头狭缝口流出的高温的熔融体经过铸片冷却辊制成铸片；步骤4：将所得铸片拉伸后萃取形成微孔膜；其中，纵向拉伸比为4.5，横向拉伸比为5.5；萃取溶剂为二氯甲烷；步骤5：所得微孔膜高温热定型得低闭孔温度隔膜；所述热定型方法为，将所得微孔膜在120℃的热辊上自由热定型，使其在纵向方向自由收缩。应用上述制备方法制备的低闭孔温度隔膜，横向热收缩率为0.2％，纵向热收缩率为1.6％；针刺强度为7.9n；击穿电压为2.69kv，闭孔温度109.7℃。一种锂离子电池，用三元材料作为正极，石墨为负极，溶剂为ec/dmc/emc＝1:1:1(质量比)且lipf6浓度为1mol/l的标准电解液为电解液，和上述低闭孔温度隔膜组装成电池，在0.5c的倍率下循环100圈后，比容量为153.2mah/g，容量保持率为94.2％，平均库伦效率为98.5％。对比例3一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将聚乙烯、石蜡油和十八烷-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯按照比例混合得混合物；其中，在所述混合物中，聚乙烯的质量份数为20份，石蜡油的质量份数为74份，抗氧化剂的质量份数为1份。所述聚乙烯的重均分子量为150万(厂家：三井化工)。步骤2：将步骤1所得混合物经过温度为140℃的双螺杆挤出机得到高温的熔融体；步骤3：将所得高温的熔融体经熔体泵准确计量后送入模头中，送入模头中的高温的熔融体从模头狭缝口流出，从模头狭缝口流出的高温的熔融体经过铸片冷却辊制成铸片；步骤4：将所得铸片拉伸后萃取形成微孔膜；其中，纵向拉伸比为4.5，横向拉伸比为5.5；萃取溶剂为二氯甲烷；步骤5：所得微孔膜高温热定型得低闭孔温度隔膜；所述热定型方法为，将所得微孔膜在120℃的热辊上自由热定型，使其在纵向方向自由收缩。应用上述制备方法制备的低闭孔温度隔膜，横向热收缩率为0.3％，纵向热收缩率为1.8％；针刺强度为8.0n；击穿电压为2.60kv，闭孔温度127.84℃。一种锂离子电池，用三元材料作为正极，石墨为负极，溶剂为ec/dmc/emc＝1:1:1(质量比)且lipf6浓度为1mol/l的标准电解液为电解液，和上述低闭孔温度隔膜组装成电池，在0.5c的倍率下循环100圈后，比容量为152.9mah/g，容量保持率为95.0％，平均库伦效率为98.9％。实施例1-3制备的低闭孔温度隔膜以及对比例1-3制备的隔膜性能能参数如下表所示：项目实施例1对比例1实施例2对比例2实施例3对比例3横向热收缩率％0.20.20.30.40.20.3纵向热收缩率％1.51.71.91.71.61.8针刺强度n8.07.88.18.07.98.0击穿电压kv2.722.672.702.652.692.60闭孔温度℃102.4127.45104.5128.33109.7127.84由上表可以看出，实施例1-3相比于对比例1-3，在制备方法中加入聚乙烯蜡，利用聚乙烯蜡熔点低的特点，实现在不影响隔膜基本功能的前提下，降低隔膜的闭孔温度。依照本
发明内容进行工艺参数调整，均可制备本发明的低闭孔温度隔膜，并表现出与实施例1基本一致的性能。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12