晶体硅片腐蚀速率测试方法与流程

本发明属于硅片技术领域，更具体地说，是涉及一种晶体硅片腐蚀速率测试方法。

背景技术：

目前，国内从事光伏产业的企业数量达到500多家，从业人数约为30万人，太阳能电池产能占据全球总产能的51％。无论生产还是进行高效电池的科研，都要对太阳能电池的刻蚀和腐蚀深度进行测试，观测产品质量的稳定性。光伏行业应用太阳能作为清洁生产的新兴能源，备受全球关注，提高电池转换效率成了科研工作的重点；太阳能电池最佳腐蚀深度，直接影响着电池效率的高低。

现在使用的硅片速率测试方法为，固定的小水槽，没有输送装置，在水槽内放入化学溶剂，并配比好后，操作人员用夹具将待测试硅片放到水槽后，用秒表记录时间，到时间后夹出硅片称重计算前后重量差值。水槽更换化学试剂后再重复此种操作。没有规范的腐蚀速率测试方法。

按目前硅片腐蚀速率测试方法，在人工多次取放硅片的过程中存在弊端：1、需求专人操作，操作时间长。2、操作误差大，容易造成试验样品的损伤。3、操作繁琐，计算精度差。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种晶体硅片腐蚀速率测试方法，旨在解决现有的腐蚀速率测试操作误差大，计算精度差的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种晶体硅片腐蚀速率测试方法，包括：

将待腐蚀的硅片称重，记录硅片腐蚀前的重量w1；

将硅片放到清洗槽内的滚动输送装置上，并使硅片完全浸没在清洗槽内的化学溶液中，设定滚动输送装置在清洗槽内的传送时间和传送速度，对硅片进行清洗和腐蚀；

取出经腐蚀后的硅片称重，记录硅片腐蚀后的重量w2；

通过腐蚀深度公式(1)计算硅片腐蚀的深度δh：

根据公式(2)和公式(1)，得到公式(3)，通过公式(3)计算硅片腐蚀速率ν：

δh＝ν×t(2)

式中：

δh—硅片腐蚀后腐蚀深度，单位μm

ν—腐蚀速率，单位μm/s

w1—样品硅片腐蚀前的重量，单位g

w2—硅片腐蚀后去除杂物的重量，单位g

s—硅片两个腐蚀面的面积，单位cm²

t—受腐蚀时间，单位s

ρ—硅密度，单位g/cm³

重复上述步骤，按公式(4)计算硅片腐蚀速率的平均值：

(4)式中:

ν—腐蚀速率的平均值,μm/s；

νn—单个样品的腐蚀速率,μm/s；

n—正整数。

作为本申请另一实施例，在所述清洗槽内清洗时，硅片随所述滚动输送装置依次经过碱洗槽、冲洗槽、酸洗槽和冲洗槽，碱洗槽内naoh碱液的浓度为3-10g/l；酸洗槽内hf酸液的浓度为3-10g/l；所述滚动输送装置的传送速度大于等于1.0m/min。

作为本申请另一实施例，所述称重为利用电子天平称重，所述电子天平上设有用于固定硅片的托架。

作为本申请另一实施例，所述托架包括置于所述电子天平上的底盘和设于所述底盘上的靠板，所述靠板和所述底盘相交处设有用于定位所述硅片的卡槽。

作为本申请另一实施例，所述靠板为弧形板，所述弧形板的两个立边具有使所述硅片依靠的倾斜度。

作为本申请另一实施例，所述弧形板在所述底盘上的正投影的面积大于所述底盘面积的一半。

作为本申请另一实施例，所述底盘的下表面设有与所述电子天平的托盘卡固的环形槽。

作为本申请另一实施例，所述底盘四周具有向上延伸的支撑边，所述卡槽设置在所述靠板和所述支撑边相交的位置。

作为本申请另一实施例，所述卡槽为v形槽。

作为本申请另一实施例，所述托架为塑料制品或橡胶制品。

本发明提供的晶体硅片腐蚀速率测试方法的有益效果在于：与现有技术相比，本发明晶体硅片腐蚀速率测试方法，在清洗槽内，利用滚动输送装置传送硅片，降低了人为操作的复杂性，避免了对硅片造成损伤的可能性，减少了人为操作造成的误差，提高了测试数据的准确性。利用该测试方法，操作简单，方便可靠，不仅提高了测试数据的精确性，也提高了测试的工作效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的晶体硅片腐蚀速率测试方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例提供的晶体硅片滚动输送装置的结构示意图；

图3为本发明实施例提供的晶体硅片称重托架的立体结构示意图；

图4为图3所示的晶体硅称重托架的剖切结构示意图一；

图5为图4中a处的局部放大结构示意图；

图6为图3所示的晶体硅称重托架的剖切结构示意图二。

图中：1、靠板；2、卡槽；3、支撑边；4、底盘；5、硅片；6、滚动输送装置；7、环形槽。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请一并参阅图1及图2，现对本发明提供的晶体硅片腐蚀速率测试方法进行说明。所述晶体硅片腐蚀速率测试方法，包括：

步骤一，将腐蚀前的硅片称重，记录硅片腐蚀前的重量w1；

步骤二，将硅片放到清洗槽内的滚动输送装置6上，并使硅片完全浸没在清洗槽内的化学溶液中，设定滚动输送装置在清洗槽内的传送时间和传送速度，对硅片进行清洗和腐蚀；

步骤三，取出经腐蚀后的硅片称重，记录硅片腐蚀后的重量w2；

步骤四，通过腐蚀深度公式(1)计算硅片腐蚀深度δh：

根据公式(2)和公式(1)，得到公式(3)，通过公式(3)计算硅片腐蚀速率ν：

δh＝ν×t(2)

式中：

δh—硅片腐蚀后腐蚀深度，单位μm

ν—腐蚀速率，单位μm/s

w1—样品硅片腐蚀前的重量，单位g

w2—硅片腐蚀后去除杂物的重量，单位g

s—硅片两个腐蚀面的面积，单位cm²

t—受腐蚀时间，单位s

ρ—硅密度，单位g/cm³

步骤五，重复步骤一至四，按公式(4)计算硅片腐蚀速率的平均值：

(4)式中:

ν—腐蚀速率的平均值,μm/s；

νn—单个样品的腐蚀速率,μm/s；

n—正整数。

本发明提供的晶体硅片腐蚀速率测试方法，与现有技术相比，在清洗槽内，利用滚动输送装置6传送硅片，降低了人为操作的复杂性，避免了对硅片造成损伤的可能性，减少了人为操作造成的误差，提高了测试数据的准确性。利用该测试方法，操作简单，方便可靠，不仅提高了测试数据的精确性，也提高了测试的工作效率。

本发明提供的测试方法的原理：用称量法得到太阳能电池腐蚀前后的质量差，利用密度等于质量除以体积的公式和体积等于长乘以宽乘以高的关系来计算出腐蚀深度。

其中，清洗槽并列设有多个，每个清洗槽内装有不同的化学溶液，对硅片起到清洗并腐蚀的作用，通过滚动输送装置6进行传输，大大减少了人为因素造成的测试数据的误差和容易破坏硅片的问题，同时降低了操作的繁琐性和劳动强度。

具体是，在所述清洗槽内清洗时，硅片随所述滚动输送装置依次经过碱洗槽、冲洗槽、酸洗槽和冲洗槽，碱洗槽内naoh碱液的浓度为3-10g/l；酸洗槽内hf酸液的浓度为3-10g/l；所述滚动输送装置的传送速度大于等于1.0m/min。

滚动输送装置6采用现有技术即可，改进的是，在辊轴上套装塑料管，避免硅片收到损坏。

测试环境温度25℃±2℃；在万级净化室内进行，避免硅片受到外界环境的干扰，影响测试数据的精度。

本实施例中，选用3片硅片作为测试样品，也即n＝3。选用3片样品即可达到较好的效果，也不浪费资源，依据论证数据如下：

当待腐蚀硅片数量不同时，不同硅片腐蚀数值会有偏差，为整体观测硅片腐蚀数值，本发明采用三片样品腐蚀法进行测试。腐蚀速率上偏差1.52m/min，下偏差1.2m/min。通过下面时间比较，一片样品腐蚀法、三片样品腐蚀法和五片样品腐蚀法；一片样品体现单一数值，无法覆盖整个批次；三片样品和五片样品都在标准偏差0.32m/min范围内，都能涵盖整个批次，因为五片样品，需要时间长、数量多，过程繁琐；所以选用三片样品方案做为本发明包含的方法。这样样品测试数据小于允许误差范围，既做到了涵盖硅片整体批次腐蚀深度和速率测试数据，又减少了测试时间和测试数量。试验数据见表1、表2、表3：

表1一片样品腐蚀测试数据

表2三片样品腐蚀测试数据

表3五片样品腐蚀测试数据

上述三个表格可知，三片样品和五片样品都在标准偏差0.32m/min范围内，都能涵盖整个批次，而五片样品，需要时间长、数量多，过程繁琐；所以选用三片样品方案做为本发明包含的方法。这样样品测试数据小于允许误差范围，既做到了涵盖硅片整体批次腐蚀深度和速率测试数据，又减少了测试时间和测试数量，经济适用。

本发明的主要试验或验证的分析如下：

取三片样品的平均值，经过多次试验，确定了以下试验验证方案：

对本发明测试方法的重复性进行了验证：由同一操作者，在相同条件下，对同一样品，反复进行腐蚀测试三次，每次按本发明步骤进行操作计算，并记录数值；标准偏差0.0653m/min，相对标准偏差为4.8％，小于标准允许误差范围0.32m/min，满足标准分析的要求，试验数据见表4：

表4重复性测试数据

表5多家联合对比测试数据

以下数据是不同人员，不同厂区用此方法实验验证数据，经过联合比对说明本方法的可行性和有效性。

作为本发明提供的晶体硅片腐蚀速率测试方法的一种具体实施方式，请参阅图3至图6，所述称重为利用电子天平称重。选用的电子天平的技术参数为：量程220克，可读性0.0001、重复性0.0001、允许误差±0.0002。电子天平有第三方权威机构计量证书，使用电子天平前对天平进行归零校准。

作为本发明实施例的一种具体实施方式，请参阅图3至图6，电子天平上设有用于固定硅片的托架。通过将硅片放置在托架上，避免硅片受到损坏，也避免硅片表面与电子天平的托盘直接接触而受到污染，影响称重的准确性。

作为本发明实施例的一种具体实施方式，参阅图3至图6，托架包括置于电子天平上的底盘4和设于底盘4上的靠板1，靠板1和底盘4相交处设有用于定位硅片的卡槽2。称重时，将硅片的底部放在卡槽2内，并使硅片依靠在靠板1上，卡槽2对硅片起到定位的作用，也可以防止样品电池损伤。在卡槽2底部做成1mm宽的平面，提高硅片支撑的稳定性。

其中，底盘4可以为方形也可以为圆形，当底盘4为圆形时，靠板1为弧形板，当底盘4为方形时，靠板1的横断面为矩形结构。底盘4的形状与电子天平的托盘的形状一致。

作为本发明实施例的一种具体实施方式，请参阅图3至图6，靠板1为弧形板，所述弧形板的两个立边具有使所述硅片依靠的倾斜度。用于支撑硅片的两个立边倾斜设置，提高硅片支撑的稳定性。

作为本发明实施例的一种具体实施方式，请参阅图3至图6，弧形板在底盘4上的正投影的面积大于底盘4面积的一半。这里主要的是弧形板的底部围成的表面积大于底盘4面积的一半，这样可以为硅片提供一个可靠的支撑。

作为本发明实施例的一种具体实施方式，请参阅图6，底盘4的下表面设有与电子天平的托盘卡固的环形槽7。称重时，将设置的环形槽7卡箍在托盘上，对托架的位置进行固定，避免托架不稳定造成硅片滑落，称重不准确等问题。

作为本发明实施例的一种具体实施方式，请参阅图3至图6，底盘4四周具有向上延伸的支撑边3，卡槽2设置在靠板1和支撑边3相交的位置。通过支撑边3，将硅片支撑起来，减少硅片与底盘4接触的面积，避免对硅片的干扰。

作为本发明实施例的一种具体实施方式，请参阅图3至图6，卡槽2为v形槽。其中，v形槽底底部设有平面，使硅片在卡槽2内放置稳定。

作为本发明实施例的一种具体实施方式，托架为塑料制品或橡胶制品。

本实施例以3片硅片为例，硅片腐蚀速率测试步骤如下：

步骤一，从同批次硅片里面选3片样品，单独放置；

步骤二，将一片干净的样品放入校准后的天平称量，并记录数据w1；

步骤三，将腐蚀后的样品晾干，用电子天平称量，并记录数；

步骤四，利用公式(5)计算腐蚀前后的质量差值,并记录数据δw；

δw＝w1-w2(5)

式中:

δw—腐蚀前后质量差值,单位g

w1—样品原片重量,单位g

w2—样品腐蚀并去除表面杂物的重量,单位g

步骤五，用公式(1)计算出样品腐蚀深度.

步骤六，在腐蚀过程中记录腐蚀时间.

步骤七，用公式(2)和公式(3)计算得出样品腐蚀速率,并做记录.

用上述步骤测试其余两片样品，并记录数值。取三片样品的平均值。

步骤八，样品的腐蚀速率按公式(4)进行计算:

式中:

ν—腐蚀速率的平均值,μm/s；

νn—单个样品的腐蚀速率,μm/s；

n—3。

本发明提供的硅片腐蚀速率测试方法，是硅片腐蚀工艺过程中进行的，硅片腐蚀方法可用于电池制造过程中的多个工序，比如制绒工序、湿法刻蚀工序。简介本方法在湿法刻蚀工序的应用，本发明的滚动输送装置在应用中起着不可缺少的作用。

湿法刻蚀工序工艺流程是：

上料——刻蚀——冲洗——碱洗槽——冲洗槽——酸洗槽——冲洗槽——风干——下料。

刻蚀的作用：去除边缘pn结，去边，防止电池短路。

工艺中每个步骤作用，通过化学反应来进行硅的刻蚀的，其反应体系很复杂。以下是其中的几个反应方程式：

(1)si+2hno3+6hf＝h2sif6+2hno2+2h2o

(2)3si+4hno3+18hf＝3h2sif6+4no+8h2o

(3)3si+2hno3+18hf＝3h2sif6+2no+4h2o+3h2

(4)5si+6hno3+30hf＝5h2sif6+2no2+4no+10h2o+3h2

尽管很复杂，但刻蚀反应不外分成两步：

第一步：硝酸/亚硝酸(hno2)将硅氧化成二氧化硅(主要是亚硝酸将硅氧化)。

二氧化硅和氢氟酸反应(快反应)，生成四氟化硅和水(快反应)，四氟化硅又和水化合成氟硅酸进入溶液。

硫酸不参与反应，仅仅是增加氢离子浓度，加快反应，增加溶液黏度(增大溶液与psg薄层间的界面张力)和溶液密度。

·链的触发：硝酸将硅氧化成二氧化硅，生成二氧化氮或一氧化氮。

si+4hno3＝sio2+4no2+2h2o(慢反应)

si+2hno3＝sio2+2no+2h2o(慢反应)

·链的扩展：二氧化氮、一氧化氮与水反应，生成亚硝酸，亚硝酸很快地将硅氧化成二氧化硅。

2no2+h2o＝hno2+hno3(快反应)

si+4hno2＝sio2+4no+2h2o(快反应)(第一步的主反应)

4hno3+no+h2o＝6hno2(快反应)

只要有少量的二氧化氮生成，就会和水反应变成亚硝酸，只要少量的一氧化氮生成，就会和硝酸、水反应很快地生成亚硝酸，亚硝酸会很快的将硅氧化，生成一氧化氮，一氧化氮又与硝酸、水反应，造成硅的快速氧化，硝酸则最终被还原成氮氧化物。

最终硅片背面(与刻蚀溶液接触)被氧化。

第二步：二氧化硅的溶解

二氧化硅生成以后，很快与氢氟酸反应

sio2+4hf＝sif4+2h2o(四氟化硅是气体)

sif4+2hf＝h2sif6。

总反应：sio2+6hf＝h2sif6+2h2o

最终刻蚀掉的硅以氟硅酸的形式进入溶液。

亚硝酸本身并不是特别稳定，它会慢慢分解，在时刻时停的小批量生产时，溶液中的亚硝酸浓度的平衡点不会超过一定的限度，刻蚀溶液会一直保持无色。大批量生产时，亚硝酸浓度平衡点会有所上升，亚硝酸浓度的略微增加，会导致有一个有趣的现象——溶液颜色变成淡绿色和绿色。

只要刻蚀正常，溶液颜色变绿不会对片子效率产生任何影响。刻蚀不合格片时可能会将一些杂质引入刻蚀溶液，污染刻蚀溶液，但这与变绿无关。

碱洗槽的作用：碱洗槽在刻蚀槽、第一道水喷淋之后。作用在于利用氢氧化钾或氢氧化钠，中和并冲掉硅片背面(和刻蚀溶液接触的那一面)和边缘沾附的酸。

由于温度低、碱浓度很低，碱洗时间短，碱液不会对硅片造成任何影响。而酸碱中和是快反应。

由于naoh吸收空气中的二氧化碳，生成碳酸钠析出，造成结晶堵碱。温度低或长时间不用时，结晶堵碱会很严重。注意冲洗碱槽内的结晶体。其中，koh或naoh的初始浓度(％)为3-10克/升。

酸洗槽的作用：酸洗槽在碱洗槽冲洗后。作用利用氢氟酸中和并冲洗掉硅片表明的碱，去除硅片表面的金属离子。清洗酸槽残留溶液，烘干硅片。酸液hf初始浓度(％)为3-10克/升。

在工艺过程中，本发明中的滚动输送装置起到至关重要的作用，上料——刻蚀——冲洗——碱洗槽——冲洗槽——酸洗槽——冲洗槽——风干——下料，过程中各个槽间传输都应用本发明的滚动输送装置，解决了传递过程周期长，容易损坏硅片，时间不宜控制的问题。

工艺运行过程中腐蚀速率和腐蚀深度是控制要点，相同时间条件下，腐蚀的速率偏大，腐蚀深度就会偏多，造成硅片厚度减少，硅片变薄，现状硅片160um或180um，本来因厚度偏薄容易破碎，硅片越薄工序加工过程中就越容易受损伤，影响制作过程中成品符合率；再就是影响电池效率。相同时间条件下，腐蚀的速率偏小，腐蚀深度不够，相当于没有起到此工艺需要的作用，影响电池效率。

腐蚀过程传输速度、腐蚀溶液配比多少、腐蚀深度都相辅相成，相互影响以下试验过程情况：

·试验发现，随着刻蚀片数的增加，腐蚀速率会不断下降，造成为了保证刻蚀深度，不得不逐步降低腐蚀槽速率。数量多于15万片以后，效率就受到影响。

·上述的这个工艺问题其实是因为腐蚀溶液比例不对，氢氟酸比例少了。对于刻蚀溶液而言，氢氟酸和硝酸二者之间只要有一个少了，另一者就是再多，刻蚀速率照样很低。

·对se电池通过大量试验发现，在腐蚀速率保持约0.8m/min以上，对应带速在1.0m/min以上就能腐蚀1um左右的腐蚀深度时，才能基本保持刻蚀的优势。当刻蚀速率降到要使用0.7m/min以下的传送速度才能达到刻蚀深度时，效率已低于腐蚀需求量。此时硅片(半成品光伏电池)并联电阻依然有优势，但是短路电流、开路电压小了。试验显示：“必须要有1.0m/min以上的腐蚀速率。”

·所以，为了达到刻蚀溶液的使用寿命，必须保持一定的腐蚀速率。

经过批次工艺试验摸索，腐蚀速率上下限分别为：上限1.52m/min，下限1.2m/min。这是经过上述工艺试验后得到的腐蚀速率最佳范围值；这每批次硅片腐蚀或刻蚀前后都会按照本发明的测试方法，抽3片代表批次的硅片，计算出硅片腐蚀深度，不间断地计算出腐蚀速率，从而达到控制整个工艺过程质量的目的。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。