一种锂电池正极活性材料噻吩-1，1-二氧烷为主链聚合物及锂电池的制备方法与流程

本发明涉及锂电池正极活性材料技术领域，更具体涉及一种锂电池正极活性材料噻吩-1，1-二氧烷为主链聚合物，同时还涉及可充锂电池的制备方法。

背景技术：

现代科学技术的发展、能源紧缺以及对环境保护的日益重视要求高能量密度、环境友好的可充电池。锂电池是能量密度最高的电池之一，而且对环境没有污染，所用原料资源丰富，符合电池发展的方向。金属锂作为负极材料具有最高的比容量(3680ah/kg)和最低的氧还原电位(-3.05v)，如能找到与其匹配的正极材料，锂电池的能量密度可能达到数千wh/kg。对于锂二次电池正极材料的分析研究，我们可以看到，要制备高性能锂二次电池，提高正极材料的比容量是最有效的途径之一。在人们研究的无机和有机化合物正极材料中，单质硫和许多有机硫化物除了比容量大外，还具有其他材料所不能比拟的优势，如：硫元素在自然界中储量丰富；价廉、无毒或毒性较小；化学稳定性好；对环境污染小并且容易制备。有机物结构变化多，可以通过分子设计和合成来实现材料的功能、结构以至物理和机械性能的调和优化。单质硫作为活性物质在锂/硫电池中的正极材料利用率低、循环性差。

单质硫是目前已知理论比容量最高的正极材料，达1675ah/kg，但硫是电绝缘体，须加入导电剂等，故实际比容量约400-800ah/kg；而且放电后生成的硫负离子容易从正极中脱出，造成正极活性物质损失、容量降低，电池寿命降低；硫负离子与锂离子结合生成不导电的锂硫化合物，堵塞锂离子电池，使电池不能工作。

二硫化物结构简单，通过分子中硫-硫键的断裂和复合实现储能，但是断裂后重新复合的问题也存在，还原后的二硫键不能完全复合。因而每次循环总有部分硫不能被重新氧化成硫-硫链，使正极可参与放电的硫不断减少造成硫的流失。国际发明专利0067340，中国发明专利cn0212120845、cn0212120846、cn01126835等将多硫键‘嫁接’到芳环或有机聚合物分子上制备多硫化物正极材料，其中多硫键片段的化学结构、储能原理与单质硫相同，这类材料可以得到较高的比容量，如cn01126835的比容量650mah/g，当然也难避免单质硫的缺点，如平均放电电压低，为1.8-2.0v，与单质硫相等。

美国专利4，833，048提出用有机二硫化物正极活性材料，有机硫化物中性能较好的dmct(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)理论容量362ah/kg。虽然已报道了为数众多的有机二硫化物，实际放电比容量一般难超过400ah/kg。

另方面，主链共轭的聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯等导电聚合物曾受到广泛的研究和开发，导电聚合物被用作正极活性材料制作正极以组装锂二次电池，利用阴离子的掺杂/脱掺杂过程实现储能，聚噻吩的理论比容量可达到280ah/kg，实际放电比容量约60-100ah/kg。聚噻吩作为正极材料的缺点是比容量过低，传统的锂-聚噻吩可充电池曾经商品化，因其能量密度太低，在锂离子电池上市后退出市场。

在锂-硫电池中，聚噻吩作为导电粘合剂使用，美国专利us20020039680把聚噻吩涂覆在活性粒子表面以改善其导电性，美国专利us2002034583以聚噻吩作粘合剂，在这些技术中，聚噻吩都不作为正极中的活性材料使用。

在锂-硫醚电池中，硫醚聚合物作为正极活性材料使用，中国专利cn101007866，组装成锂/聚硫醚电池。聚硫醚在充放电过程中被电解液氧化，通过氧化还原反应进行储能。但是因为电解液的消耗，电化学循环过程中，聚硫醚中硫原子氧化不彻底，放电不充分，效率较低，且衰减很快。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种锂电池正极活性材料噻吩-1，1-二氧烷为主链聚合物，这种锂电池活性材料有很高的放电比容量和循环稳定性，放电比容量可达300ah/kg至2000ah/kg。本发明的另一个目的在于提供了一种噻吩-1，1-二氧烷为主链的聚合物的制备方法，方法易行，操作简便，为了实现上述噻吩-1，1-二氧烷为主链的聚合物的高效放电比容量的一种锂电池的电解质和溶剂体系，这种电解质-溶剂体系能保证可充锂电池有很高的能量密度和循环稳定性。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明涉及聚噻吩-1，1-二氧烷、聚烷氧基噻吩-1，1-二氧烷、聚砜基噻吩-1，1-二氧烷的，聚3，4-二砜基噻吩-1，1-二氧烷的制备，以这些噻吩-1，1-二氧烷为主链的聚合物为活性材料制作的正极，电解质和溶剂的选用，以及由上述正极、电解质体系[双多氟代烃基亚胺磺酸锂(cxf2x+1so2)nli(式中x，y≤4，为自然数)，多氟代烃基磺酸锂(cyf2y+1)so3li，或它们的混合物，其中优选双三氟甲基亚胺磺酸锂(cf3so2)2nli和全氟丙基磺酸锂c3f7so3li]、锂负极所组装的锂二次电池。

本发明的噻吩-1，1-二氧烷为主链的聚合物结构式及反应步骤如下：

式中：所用的氧化剂为双氧水、过硫酸氢钾复合盐、钨酸、间氯过氧苯甲酸或高碘酸钠；x为氧原子、砜基、亚甲基或氢原子；3，4位的x可同时存在、或存在其中一个、或同时都不存在；r为烃基，通式为r＝cnh2n+1、cnh2n-，或-cnhn-，其中n代表炭原子数，n为0–10整数，当n＝0表示烃基不存在；m代表聚合物分子结构中的重复单元数，即聚合度，聚合度为10–600的自然数。

上述聚合物由简便的氧化聚合来制备，结构式ⅰ所示的聚噻吩-1，1-二氧烷及其衍生物经过简便的氧化直接得到聚合物ⅱ，所用的氧化剂为双氧水、过硫酸氢钾复合盐、钨酸、间氯过氧苯甲酸或高碘酸钠；氧化剂用量为单体的0.5至20倍(摩尔比)；反应温度为-20℃至+150℃；反应方式为溶液氧化，将聚噻吩及其衍生物直接氧化成聚噻吩-1，1-二氧烷及其衍生物。

在化学反应过程中，反应物和氧化剂在一共同的溶剂中进行的化学反应过程叫溶液反应。一般溶液有乙酸，水，二氯甲烷，三氟乙醇。

一种锂电池的制备步骤如下：

a、材料的选择：活性材料选用含噻吩-1，1-二氧烷为主链的有机高分子合物结构式ⅱ中一种或n(n为1-40的自然数)种，根据电池指标和材料性能综合考虑。

b、正极的制作：系由活性材料(噻吩-1，1-二氧烷，烷氧基噻吩-1，1-二氧烷，烷砜基噻吩-1，1-二氧烷，3，4-二砜基噻吩-1，1-二氧烷等的聚合物)、导电剂、粘合剂按比例混合，混碾、碾压成正极片，导电剂为碳黑，粘合剂为聚四氟乙烯或聚氧化乙烯，比例为：活性材料：导电剂：粘合剂＝4-7：0.1-4：2-3。

c、选用电解质：在电解质方面选用双多氟代烃基亚胺磺酸锂(cxf2x+1so2)nli(式中x，y≤4，为自然数)，多氟代烃基磺酸锂(cyf2y+1)so3li，或它们的混合物，其中优选双三氟甲基亚胺磺酸锂(cf3so2)2nli和全氟丙基磺酸锂c3f7so3li。

d、采用非水溶剂，非水溶剂选用二氧六环、二氧戊环、乙二醇二甲醚、并按一定的比例混合，比例为0.1-2：6-7：2-3。

e、组装：在手套箱中，无水无氧条件下，把上述正极片加上聚乙烯(或乙烯丙烯共聚物)微孔隔膜后叠加到锂片上，再装入正方型或长方形电池外壳里。将电解质、溶剂按前述比例混和均匀，配成电解液，注入电池壳。封装后即成为方型或长形锂二次电池，该电池具有300ah/kg至2000ah/kg的放电比容量和良好的循环稳定性。将隔膜、锂片、隔膜、正极片依次叠加后卷成圆柱形，装入圆柱形电池外壳，注入电解液，封装，组装成圆柱形电池。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明与上述背景技术相比，其储能原理不同，但更为优越：单质硫和有机多硫化物依靠硫原子接受电子生成硫负离子的反应储存电子，每个硫原子储存两个电子；传统的导电聚合物包括聚噻吩靠阴离子的“掺杂/脱掺杂”储能，每个链节最多存储一个电子；硫醚类的聚合物，靠硫原子的电化学循环过程中氧化程度进行储能。本发明则利用噻吩-1，1-二氧烷及其衍生物中的硫原子的高价态，每个硫原子可能储存4个电子，氧化还原反应存储和释放电子，容量远超过其它的方式，因而具有更高的比容量和能量密度。

(2)本发明的电池有很高的实际能量密度，其正极活性材料的放电比容量可达300-2000mah/g，放电电压1.4-2.5v，正极活性材料的能量密度可达680-2800wh/kg，电池的能量密度可达200-800wh/kg。而美国专利us20020039680、us2002034583以聚噻吩为导电粘合剂使用，不是正极中的活性材料，对比容量和能量密度的贡献甚微。

(3)本发明的电池有良好的循环稳定性，经过20次循环其比容量几乎没有降低，在20次充、放电循环实验中，正极活性材料都有稳定的比容量，比单质硫和有机多硫化物的循环稳定性好且有更高的放电比容量。

(4)背景技术中高分子化合物含有硫原子的高价态砜基基团，容易离子掺杂，都可以用作导电剂，本发明则用3-，4-位取代情况不同的多种噻吩衍生物聚合物氧化制备成为高容量的正极活性材料。

附图说明

图1为聚噻吩-1，1-二氧烷的红外光谱(横坐标为分子中峰的大小，纵坐标为峰的强度。1350cm^-1为c-so2-c的伸缩振动吸收峰。噻吩环的振动峰在1525，1450，1350cm^-1)；

图2为聚噻吩-1，1-二氧烷的xps光谱(横坐标为分子中各元素的电子结合能，纵坐标为元素电子能谱的强度，聚噻吩氧化前和氧化后的产物电子能谱图，聚合物在氧化过程中，只有s原子发生了氧化，氧化前的c-s-c键中s2p结合能为164ev，氧化后聚噻吩-1，1-二氧烷中c-so2-c中s2p的结合能为170.5ev)；

图3为聚噻吩-1，1-二氧烷的循环寿命曲线(横坐标为放电次数，纵坐标为放电比容量，前四周为活化期，聚噻吩-1，1-二氧烷放电比容量急剧上升；第五周达到1100mah/g，然后维持在1200mah/g上下直到第9周；从10周开始上升到最高1570mah/g，然后开始下降到900mah/g)；

图4为聚3-乙氧基噻吩-1，1-二氧烷的循环寿命曲线(横坐标为放电次数，纵坐标为放电比容量，前3周为活化期，聚3-乙氧基噻吩-1，1-二氧烷的放电比容量急剧上升；第4周达到2050mah/g，然后开始降低，第5周降到1000mah/g，并一直维持到实验结束)；

图5为聚3，4-乙撑二砜基噻吩-1，1-二氧烷的循环寿命曲线(横坐标为放电次数，纵坐标为放电比容量，第二周开始聚3，4-乙撑二砜基噻吩-1，1-二氧烷放电比容量就急剧上升达到1050mah/g，然后维持在950mah/g上下直到第18周)。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。

实施例1

将0.84ɡ聚噻吩，5.68ɡ双氧水(30％)，60毫升乙酸加入到100毫升三口烧瓶中，通氮气，在温度为80℃油浴中，搅拌，反应10h，停止反应。

将产物混合溶液中加入20毫升水，在室温下静止12小时。过滤，将滤渣收集。在一100毫升圆底烧瓶中加入50毫升水，把过滤后的固体倒入烧杯中，电磁搅拌30分钟。过滤，干燥。用30毫升无水乙醇洗涤该固体1次，过滤干燥。将粗产品再用100毫升的乙醚室温搅拌30分钟，过滤，干燥。干燥后的固体溶解在100毫升的二氯甲烷，回流搅拌条件下慢慢滴加100毫升正己烷，回流5小时，在室温下静止24小时。过滤，干燥。转入滤纸筒，置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇，装上索氏抽提器，用乙醇提取聚合物中的铁，抽提一天，直到流出液体为无色透明的液体为止。干燥，称重为0.94ɡ，产率81％。如图1，图2，产物的结构及其各种元素变化在红外光谱和xps能谱图中得到确认。

取上述聚合物0.50克，乙炔黑0.35克，聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.15克用微型混炼机混合、压片，粘附在不锈钢薄片上作成正极。以(c2f5so2)2nli为电解质，二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1:1)配成1m电解液。用正极、电解液、锂片、隔膜组装成纽扣电池。在电池测试仪上测试，设定充放电循环次数为20周。经过活化后聚合物比容量达到1250mah/g，循环20周以后，容量在1000mah/g左右。如图3，聚噻吩-1，1-二氧烷的循环寿命曲线。

实施例2

将0.98ɡ聚3-甲基噻吩，5.68ɡ双氧水(30％)，60毫升乙酸加入到100毫升三口烧瓶中，通氮气，在温度为50℃油浴中，搅拌，反应8h，停止反应。

将产物混合溶液中加入30毫升水，在室温下静止12小时。过滤，将滤渣收集。在一100毫升圆底烧瓶中加入50毫升水，把过滤后的固体倒入烧杯中，电磁搅拌30分钟。过滤，干燥。用30毫升无水乙醇洗涤该固体1次，过滤干燥。将粗产品再用100毫升的乙醚室温搅拌30分钟，过滤，干燥。干燥后的固体溶解在100毫升的二氯甲烷，回流搅拌条件下慢慢滴加100毫升正己烷，回流5小时，在室温下静止24小时。过滤，干燥。转入滤纸筒，置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇，装上索氏抽提器，用乙醇提取聚合物中的铁，抽提一天，直到流出液体为无色透明的液体为止。干燥，称重为1.04ɡ，产率80％。产物的结构及其各种元素变化在红外光谱和xps能谱图中得到确认。

取上述聚合物0.40克，乙炔黑0.40克，聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.20克在小型混炼机上混合、压片，60℃真空干燥24小时，取面积1cm²的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(cf3so2)2nli为电解质，二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(3:1)配成浓度1m的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试，经过两次循环活化，循环第二周以后聚合物比容量达到1080mah/g，循环20周以后比容量为870mah/g。

实施例3

将1.12ɡ聚3-乙基噻吩，5.68ɡ双氧水(30％)，60毫升乙酸加入到100毫升三口烧瓶中，通氮气，在温度为50℃油浴中，搅拌，反应6h，停止反应。

将产物混合溶液中加入30毫升水，在室温下静止12小时。过滤，将滤渣收集。在一100毫升圆底烧瓶中加入50毫升水，把过滤后的固体倒入烧杯中，电磁搅拌30分钟。过滤，干燥。用30毫升无水乙醇洗涤该固体1次，过滤干燥。将粗产品再用100毫升的乙醚室温搅拌30分钟，过滤，干燥。干燥后的固体溶解在100毫升的二氯甲烷，回流搅拌条件下慢慢滴加100毫升正己烷，回流5小时，在室温下静止24小时。过滤，干燥。转入滤纸筒，置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇，装上索氏抽提器，用乙醇提取聚合物中的铁，抽提一天，直到流出液体为无色透明的液体为止。干燥，称重为1.20ɡ，产率83％。产物的结构及其各种元素变化在红外光谱和xps能谱图中得到确认。

取上述聚合物0.55克，乙炔黑0.35克，聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10克在小型混炼机上混合、压片，60℃真空干燥24小时，取面积2×4cm²的长方型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(cf3so2)2nli为电解质，二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2:1)配成浓度1m的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片装入电池壳，封装，制成长型电池。在电池测试系统上测试，循环第二周以后聚合物比容量达到957mah/g，循环20周以后比容量为860mah/g。

实施例4

将1.40ɡ聚3-丁基噻吩，5.68ɡ双氧水(30％)，60毫升乙酸加入到100毫升三口烧瓶中，通氮气，在温度为90℃油浴中，搅拌，反应8h，停止反应。

将产物混合溶液中加入30毫升水，在室温下静止12小时。过滤，将滤渣收集。在一100毫升圆底烧瓶中加入50毫升水，把过滤后的固体倒入烧杯中，电磁搅拌30分钟。过滤，干燥。用30毫升无水乙醇洗涤该固体1次，过滤干燥。将粗产品再用100毫升的乙醚室温搅拌30分钟，过滤，干燥。干燥后的固体溶解在100毫升的二氯甲烷，回流搅拌条件下慢慢滴加100毫升正己烷，回流5小时，在室温下静止24小时。过滤，干燥。转入滤纸筒，置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇，装上索氏抽提器，用乙醇提取聚合物中的铁，抽提一天，直到流出液体为无色透明的液体为止。干燥，称重为1.32ɡ，产率77％。产物的结构及其各种元素变化在红外光谱和xps能谱图中得到确认。

取上述聚合物0.55克，乙炔黑0.35克，聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10克在小型混炼机上混合、压片，60℃真空干燥24小时，取面积1cm²的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(cf3so2)2nli为电解质，二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1:1)配成浓度1m的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试，循环第二周以后聚合物比容量达到760ah/g，循环10周以后比容量为700mah/g。

实施例5

将1.14ɡ聚3-甲氧基噻吩，5.68ɡ双氧水(30％)，60毫升乙酸加入到100毫升三口烧瓶中，通氮气，在温度为40℃油浴中，搅拌，反应5h，停止反应。

将产物混合溶液中加入30毫升水，在室温下静止12小时。过滤，将滤渣收集。在一100毫升圆底烧瓶中加入50毫升水，把过滤后的固体倒入烧杯中，电磁搅拌30分钟。过滤，干燥。用30毫升无水乙醇洗涤该固体1次，过滤干燥。将粗产品再用100毫升的乙醚室温搅拌30分钟，过滤，干燥。干燥后的固体溶解在100毫升的二氯甲烷，回流搅拌条件下慢慢滴加100毫升正己烷，回流5小时，在室温下静止24小时。过滤，干燥。转入滤纸筒，置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇，装上索氏抽提器，用乙醇提取聚合物中的铁，抽提一天，直到流出液体为无色透明的液体为止。干燥，称重为1.27ɡ，产率87％。产物的结构及其各种元素变化在红外光谱和xps能谱图中得到确认。

取上述聚合物0.40克，乙炔黑0.40克，聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.20克在小型混炼机上混合、压片，60℃真空干燥24小时，取面积1cm²的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(cf3so2)2nli为电解质，二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(5:1)配成浓度1m的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试，经过两次循环活化，循环第三周以后聚合物比容量达到1050mah/g，循环20周以后比容量为870mah/g。

实施例6

将1.28ɡ聚3-乙氧基噻吩，5.68ɡ双氧水(30％)，60毫升乙酸加入到100毫升三口烧瓶中，通氮气，在温度为40℃油浴中，搅拌，反应5h，停止反应。

将产物混合溶液中加入30毫升水，在室温下静止12小时。过滤，将滤渣收集。在一100毫升圆底烧瓶中加入50毫升水，把过滤后的固体倒入烧杯中，电磁搅拌30分钟。过滤，干燥。用30毫升无水乙醇洗涤该固体1次，过滤干燥。将粗产品再用100毫升的乙醚室温搅拌30分钟，过滤，干燥。干燥后的固体溶解在100毫升的二氯甲烷，回流搅拌条件下慢慢滴加100毫升正己烷，回流5小时，在室温下静止24小时。过滤，干燥。转入滤纸筒，置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇，装上索氏抽提器，用乙醇提取聚合物中的铁，抽提一天，直到流出液体为无色透明的液体为止。干燥，称重为1.35ɡ，产率84％。产物的结构及其各种元素变化在红外光谱和xps能谱图中得到确认。

取上述聚合物0.40克，乙炔黑0.40克，聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.20克在小型混炼机上混合、压片，60℃真空干燥24小时，取面积2×2cm²的方型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(cf3so2)2nli为电解质，二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2:1)配成浓度1m的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装，制成方型电池。在电池测试系统上测试，循环第三周以后聚合物比容量达到830mah/g，循环20周以后比容量为720mah/g。如图4，聚3-乙氧基噻吩-1，1-二氧烷的循环寿命曲线。

实施例7

将1.56ɡ聚3-丁氧基噻吩，5.68ɡ双氧水(30％)，60毫升乙酸加入到100毫升三口烧瓶中，通氮气，在温度为40℃油浴中，搅拌，反应5h，停止反应。

将产物混合溶液中加入30毫升水，在室温下静止12小时。过滤，将滤渣收集。在一100毫升圆底烧瓶中加入50毫升水，把过滤后的固体倒入烧杯中，电磁搅拌30分钟。过滤，干燥。用30毫升无水乙醇洗涤该固体1次，过滤干燥。将粗产品再用100毫升的乙醚室温搅拌30分钟，过滤，干燥。干燥后的固体溶解在100毫升的二氯甲烷，回流搅拌条件下慢慢滴加100毫升正己烷，回流5小时，在室温下静止24小时。过滤，干燥。转入滤纸筒，置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇，装上索氏抽提器，用乙醇提取聚合物中的铁，抽提一天，直到流出液体为无色透明的液体为止。干燥，称重为1.57ɡ，产率84％。产物的结构及其各种元素变化在红外光谱和xps能谱图中得到确认。

取上述聚合物0.70克，乙炔黑0.20克，聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10克在小型混炼机上混合、压片，60℃真空干燥24小时，取面积2×4cm²的圆型片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(cf3so2)2nli为电解质，二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(4:1)配成浓度1m的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试，经过活化后聚合物比容量达到700mah/g，循环10周以后比容量500mah/g。

实施例8

将1.30ɡ聚3-甲巯基噻吩，5.68ɡ双氧水(30％)，60毫升乙酸加入到100毫升三口烧瓶中，通氮气，在温度为60℃油浴中，搅拌，反应8h，停止反应。

将产物混合溶液中加入30毫升水，在室温下静止12小时。过滤，将滤渣收集。在一100毫升圆底烧瓶中加入50毫升水，把过滤后的固体倒入烧杯中，电磁搅拌30分钟。过滤，干燥。用30毫升无水乙醇洗涤该固体1次，过滤干燥。将粗产品再用100毫升的乙醚室温搅拌30分钟，过滤，干燥。干燥后的固体溶解在100毫升的二氯甲烷，回流搅拌条件下慢慢滴加100毫升正己烷，回流5小时，在室温下静止24小时。过滤，干燥。转入滤纸筒，置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇，装上索氏抽提器，用乙醇提取聚合物中的铁，抽提一天，直到流出液体为无色透明的液体为止。干燥，称重为1.67ɡ，产率86％。产物的结构及其各种元素变化在红外光谱和xps能谱图中得到确认。

取上述聚合物0.20克，乙炔黑0.20克，聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10克在小型混炼机上混合、压片，60℃真空干燥24小时，取面积1cm²的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(cf3so2)2nli为电解质，二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2:1)配成浓度1m的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试，经过活化后聚合物比容量最高达到1390mah/g，循环10周以后比容量为820mah/g。

实施例9

将1.44ɡ聚3-乙巯基噻吩，5.68ɡ双氧水(30％)，60毫升乙酸加入到100毫升三口烧瓶中，通氮气，在温度为60℃油浴中，搅拌，反应8h，停止反应。

将产物混合溶液中加入30毫升水，在室温下静止12小时。过滤，将滤渣收集。在一100毫升圆底烧瓶中加入50毫升水，把过滤后的固体倒入烧杯中，电磁搅拌30分钟。过滤，干燥。用30毫升无水乙醇洗涤该固体1次，过滤干燥。将粗产品再用100毫升的乙醚室温搅拌30分钟，过滤，干燥。干燥后的固体溶解在100毫升的二氯甲烷，回流搅拌条件下慢慢滴加100毫升正己烷，回流5小时，在室温下静止24小时。过滤，干燥。转入滤纸筒，置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇，装上索氏抽提器，用乙醇提取聚合物中的铁，抽提一天，直到流出液体为无色透明的液体为止。干燥，称重为1.70ɡ，产率82％。产物的结构及其各种元素变化在红外光谱和xps能谱图中得到确认。

取上述聚合物0.40克，乙炔黑0.40克，聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.20克在小型混炼机上混合、压片，60℃真空干燥24小时，取面积1cm²的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(cf3so2)2nli为电解质，二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1:1)配成浓度1m的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试，经过活化后聚合物比容量最高达到1320mah/g，循环10周以后比容量为810mah/g。

实施例10

将1.72ɡ聚3-丁巯基噻吩，5.68ɡ双氧水(30％)，60毫升乙酸加入到100毫升三口烧瓶中，通氮气，在温度为60℃油浴中，搅拌，反应8h，停止反应。

将产物混合溶液中加入30毫升水，在室温下静止12小时。过滤，将滤渣收集。在一100毫升圆底烧瓶中加入50毫升水，把过滤后的固体倒入烧杯中，电磁搅拌30分钟。过滤，干燥。用30毫升无水乙醇洗涤该固体1次，过滤干燥。将粗产品再用100毫升的乙醚室温搅拌30分钟，过滤，干燥。干燥后的固体溶解在100毫升的二氯甲烷，回流搅拌条件下慢慢滴加100毫升正己烷，回流5小时，在室温下静止24小时。过滤，干燥。转入滤纸筒，置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇，装上索氏抽提器，用乙醇提取聚合物中的铁，抽提一天，直到流出液体为无色透明的液体为止。干燥，称重为1.90ɡ，产率81％。产物的结构及其各种元素变化在红外光谱和xps能谱图中得到确认。

取上述聚合物0.20克，乙炔黑0.20克，聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10克在小型混炼机上混合、压片，60℃真空干燥24小时，取面积1cm²的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(cf3so2)2nli为电解质，二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2:1)配成浓度1m的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试，经过活化后聚合物比容量最高达到1180mah/g，循环10周以后比容量为860mah/g。

实施例11

将2.00ɡ聚3-己巯基噻吩，5.68ɡ双氧水(30％)，60毫升乙酸加入到100毫升三口烧瓶中，通氮气，在温度为90℃油浴中，搅拌，反应12h，停止反应。

将产物混合溶液中加入30毫升水，在室温下静止12小时。过滤，将滤渣收集。在一100毫升圆底烧瓶中加入50毫升水，把过滤后的固体倒入烧杯中，电磁搅拌30分钟。过滤，干燥。用30毫升无水乙醇洗涤该固体1次，过滤干燥。将粗产品再用100毫升的乙醚室温搅拌30分钟，过滤，干燥。干燥后的固体溶解在100毫升的二氯甲烷，回流搅拌条件下慢慢滴加100毫升正己烷，回流5小时，在室温下静止24小时。过滤，干燥。转入滤纸筒，置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇，装上索氏抽提器，用乙醇提取聚合物中的铁，抽提一天，直到流出液体为无色透明的液体为止。干燥，称重为2.10ɡ，产率80％。产物的结构及其各种元素变化在红外光谱和xps能谱图中得到确认。

取上述聚合物0.20克，乙炔黑0.20克，聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10克在小型混炼机上混合、压片，60℃真空干燥24小时，取面积1cm²的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(cf3so2)2nli为电解质，二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(3:1)配成浓度1m的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试，经过活化后聚合物比容量最高达到1030mah/g，循环10周以后比容量为800mah/g。

实施例12

聚3，4-乙撑二硫基噻吩1.74g，5.68ɡ双氧水(30％)，60毫升乙酸加入到100毫升三口烧瓶中，通氮气，在温度为60℃油浴中，搅拌，反应8h，停止反应。

将产物混合溶液中加入30毫升水，在室温下静止12小时。过滤，将滤渣收集。在一100毫升圆底烧瓶中加入50毫升水，把过滤后的固体倒入烧杯中，电磁搅拌30分钟。过滤，干燥。用30毫升无水乙醇洗涤该固体1次，过滤干燥。将粗产品再用100毫升的乙醚室温搅拌30分钟，过滤，干燥。干燥后的固体溶解在100毫升的二氯甲烷，回流搅拌条件下慢慢滴加100毫升正己烷，回流5小时，在室温下静止24小时。过滤，干燥。转入滤纸筒，置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇，装上索氏抽提器，用乙醇提取聚合物中的铁，抽提一天。干燥，称重为2.35ɡ，产率87％。产物的结构及其各种元素变化在红外光谱和xps能谱图中得到确认。

取上述聚合物0.20克，乙炔黑0.20克，聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10克在小型混炼机上混合、压片，60℃真空干燥24小时，取面积1cm²的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(cf3so2)2nli为电解质，二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2:1)配成浓度1m的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试，经过活化后聚合物比容量最高达到2050mah/g，循环20周以后比容量为980mah/g。图5，聚3，4-乙撑二砜基噻吩-1，1-二氧烷的循环寿命曲线。

实施例13

聚3，4-二甲硫基噻吩1.76克，5.68ɡ双氧水(30％)，60毫升乙酸加入到100毫升三口烧瓶中，通氮气，在温度为50℃油浴中，搅拌，反应6h，停止反应。

将产物混合溶液中加入30毫升水，在室温下静止12小时。过滤，将滤渣收集。在一100毫升圆底烧瓶中加入50毫升水，把过滤后的固体倒入烧杯中，电磁搅拌30分钟。过滤，干燥。用30毫升无水乙醇洗涤该固体1次，过滤干燥。将粗产品再用100毫升的乙醚室温搅拌30分钟，过滤，干燥。干燥后的固体溶解在100毫升的二氯甲烷，回流搅拌条件下慢慢滴加100毫升正己烷，回流5小时，在室温下静止24小时。过滤，干燥。转入滤纸筒，置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇，装上索氏抽提器，用乙醇提取聚合物中的铁，抽提一天。干燥，称重为2.24ɡ，产率82％。产物的结构及其各种元素变化在红外光谱和xps能谱图中得到确认。

取上述聚合物0.20克，乙炔黑0.20克，聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10克在小型混炼机上混合、压片，60℃真空干燥24小时，取面积1cm²的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(cf3so2)2nli为电解质，二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1:1)配成浓度1m的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试，经过活化后聚合物比容量最高达到1800mah/g，循环10周以后比容量为900mah/g。

实施例14

聚3，4-二丙硫基噻吩2.32克，5.68ɡ双氧水(30％)，60毫升乙酸加入到100毫升三口烧瓶中，通氮气，在温度为70℃油浴中，搅拌，反应8h，停止反应。

将产物混合溶液中加入30毫升水，在室温下静止12小时。过滤，将滤渣收集。在一100毫升圆底烧瓶中加入50毫升水，把过滤后的固体倒入烧杯中，电磁搅拌30分钟。过滤，干燥。用30毫升无水乙醇洗涤该固体1次，过滤干燥。将粗产品再用100毫升的乙醚室温搅拌30分钟，过滤，干燥。干燥后的固体溶解在100毫升的二氯甲烷，回流搅拌条件下慢慢滴加100毫升正己烷，回流5小时，在室温下静止24小时。过滤，干燥。转入滤纸筒，置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇，装上索氏抽提器，用乙醇提取聚合物中的铁，抽提一天。干燥，称重为2.56ɡ，产率78％。产物的结构及其各种元素变化在红外光谱和xps能谱图中得到确认。

取上述聚合物0.20克，乙炔黑0.20克，聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10克在小型混炼机上混合、压片，60℃真空干燥24小时，取面积1cm²的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(cf3so2)2nli为电解质，二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(2:1)配成浓度1m的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试，经过活化后聚合物比容量最高达到1350mah/g，循环10周以后比容量为860mah/g。

实施例15

聚3，4-二丁硫基噻吩2.60克，5.68ɡ双氧水(30％)，60毫升乙酸加入到100毫升三口烧瓶中，通氮气，在温度为50℃油浴中，搅拌，反应6h，停止反应。

将产物混合溶液中加入30毫升水，在室温下静止12小时。过滤，将滤渣收集。在一100毫升圆底烧瓶中加入50毫升水，把过滤后的固体倒入烧杯中，电磁搅拌30分钟。过滤，干燥。用30毫升无水乙醇洗涤该固体1次，过滤干燥。将粗产品再用100毫升的乙醚室温搅拌30分钟，过滤，干燥。干燥后的固体溶解在100毫升的二氯甲烷，回流搅拌条件下慢慢滴加100毫升正己烷，回流5小时，在室温下静止24小时。过滤，干燥。转入滤纸筒，置索氏抽提器中。在250毫升的单口烧瓶装入100毫升的无水乙醇，装上索氏抽提器，用乙醇提取聚合物中的铁，抽提一天。干燥，称重为2.73ɡ，产率77％。产物的结构及其各种元素变化在红外光谱和xps能谱图中得到确认。

取上述聚合物0.20克，乙炔黑0.20克，聚四氟乙烯乳液(固含量40％)0.10克在小型混炼机上混合、压片，60℃真空干燥24小时，取面积1cm²的圆型薄片压在不锈钢集流网上作成正极片。以(cf3so2)2nli为电解质，二氧戊环、乙二醇二甲醚混合溶剂(1:1)配成浓度1m的电解液。将正极片、隔膜、电解液、锂片组装成纽扣电池。在电池测试系统上测试，经过活化后聚合物比容量最高达到1200mah/g，循环10周以后比容量为820mah/g。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。