本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池非水电解液以及锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池是一种二次电池，利用锂离子在正负极间的移动来完成充放电过程，具有电压高，循环寿命长，安全性能好，快速充放电等优点，故而经常使用于手机、电脑和电动汽车等方面。目前市场上对商用锂离子电池的需求量越来越大，对于锂离子电池的性能要求也越来越高，提高电池电压的同时还要保持其性能不受到影响是目前需要重点解决的问题。
在锂离子电池的使用过程中，随着电压的增大，正极所产生的晶体结构会不稳定，当电压达到一定值后安全性能也会降低，正极材料会分解产生氧气；在高压状态下，正极活性较高，易使电解液分解，导致电池产气，容易发生爆燃。电解液是提高锂离子电池高电压的关键性材料，而添加剂又在很大程度上影响了电解液对电池性能的作用程度。
因此，开发正负极成膜、具有良好阻燃能力的锂电池电解液添加剂，对于提高电池性能和安全性有重要意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液以及锂离子电池。本发明的锂离子电池非水电解液可以使得锂电池拥有较低的阻抗、较高电导、良好的固体电解质膜，热稳定性和化学稳定性。同时具有显著电池的循环性能、高低温储存性能和阻燃性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种锂离子电池非水电解液，所述锂离子电池非水电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包含如下式i所示的化合物：
本发明的非水电解液的添加剂中由于使用式i所示结构的化合物，使其具有较低的阻抗，较小的粘度，较高的电导率以及在进行高温存储时，对酸有抑制效果；使得电池在高低温性能，循环及安全性能上表现优异。使得使用其的锂二次电池可以拥有良好的固体电解质界面膜，优良的高低温稳定性和安全性；特别的，在高电压锂离子电池上性能表现优异。
在本发明中，式i所示的化合物可以根据以下合成路线来合成：
具体合成步骤如下：首先加入3～6重量份(例如3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份等)的二氟硅烷，将温度控制在-80℃～-10℃(例如-80℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃等)，然后加入3～5重量份(例如3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份等)的液氨，反应4～12h(例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等)后得到六甲基环三硅氮烷，最后加入3～8重量份(例如3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份等)的硫酰氟得到式ⅰ所示的化合物。
优选地，以所述锂离子非水电解液的总质量为100％计，式i所示的化合物的含量为0.1～10％，例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
优选地，所述锂离子非水电解液中还包括其他添加剂。
优选地，所述其他添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙稀酯、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、己二腈、丁二腈、硫酸乙烯酯或硫酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述其他添加剂包括氟苯(fb)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、1,3-丙磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、硫酸丙稀酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙稀酯、1,4-丁磺酸内酯(bs)、二草酸硼酸锂(bob)、草酸二氟硼酸锂(dfob)或双氟磺酰亚胺锂(fsi)中的任意一种或至少两种的组合，在选择两种以上组合时可以按任意比例组合。
优选地，所述其他添加剂包括锂盐添加剂，所述锂盐添加剂为双草酸硼酸盐(libob)、二氟磺酸亚胺锂(lifsi)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、四氟硼硼酸锂(libf4)、二氟磷酸锂(lipo2f2)或二氟双草酸磷酸酸锂(lidfop)中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述其他添加剂在锂离子非水电解液中的质量百分含量为0.1～5％，例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％或5％。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、双氟代磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂和双四氟磷酰亚胺盐中的一种或至少两种的组合，在选择两种以上组合时可以按任意比例组合。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中电解质锂盐的浓度为0.5～2mol/l，例如0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l、1.7mol/l、1.9mol/l或2mol/l。
优选地，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、1,4-丁内酯(gbl)、乙酸甲酯(em)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(em)、乙酸丁酯(eb)、丙酸甲酯(pa)、丙酸乙酯(pe)、丙酸丙酯(pp)、丙酸丁酯(pb)、丁酸甲酯(ba)、丁酸乙酯(be)或丁酸丙酯(bp)中的任意一种或至少两种的组合，在选择两种以上组合时可以按任意比例组合。
优选地，所述非水有机溶剂为非离子型非水有机溶剂。
优选地，所述非离子型非水有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或丁酸丙酯、丁酸丁酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚中的一种或至少两种的组合。
优选地，以所述锂离子非水电解液的总质量为100％计，所述非水有机溶剂的含量为30％～70％，例如30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％。
另一方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，所述电解液为上述非水锂离子电池电解液。
优选地，所述正极包括活性材料，所述活性材料为linixcoymnzl(1-x-y-z)o2、licoxl(1-x')o2、linix′′ly'mn(2-x”-y')o4、liz'mpo4中的至少一种；其中l为co、al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si、fe中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0＜x'≤1，0.3＜x”≤0.6，0.01＜y'≤0.2；l'为co、al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si、fe中的至少一种；0.5≤z'≤1，m为fe、mn、co中的至少一种。
在本发明中，没有对正极、负极、隔膜的材料进行限定，可使用常规的材料作为正极、负极、隔膜。
本发明的锂离子电池，由于含有所述锂离子电池非水电解液，可在正负极形成一层固体电解质界面膜(sei)，抑制了电解液在电极表面的分解，可有效地解决电池在高电压条件下电池性能衰减的问题，此外，添加所述添加剂的锂离子电池有良好的阻燃效果，因此该锂离子电池具较好的高温循环性能、高温存储性能、常温循环性能和阻燃性能，可在高电压条件下保护电池性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的锂离子电池非水电解液中由于使用式i所示的化合物，使得其具有较低的阻抗，较小的粘度，较高的电导率以及在进行高温存储时，对酸有抑制效果；使得电池在高低温性能，循环及安全性能上表现优异。使得使用其的锂二次电池可以拥有良好的固体电解质界面膜，优良的高低温稳定性和安全性；特别的，在高电压锂离子电池上性能表现优异。应用本发明电解液所制作的锂电池在-20℃低温放电容量保持率在72％以上，60℃高温储存7天，容量保持率在87％以上，容量恢复率在89％以上，厚膨胀率在8.1％以下，25℃循环600次容量保持率在95％以上，该锂电池循环保持率高、容量恢复率高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)电解液的配制：电解液在手套箱中配制，手套箱中的实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm，在手套箱中充满99.999％氮气。将电池级有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、丙酸丙酯(pp)按照质量比1:1:1:1混合均匀后，将充分干燥的12.5wt％的lipf6加入上述有机溶剂，加入1wt％的具有结构式i的添加剂，再加入0.5wt％的碳酸亚乙烯酯(vc)及3.5wt％的1,3-丙磺酸内酯(ps2)，配制成非水锂离子电池电解液，所述非水电解液的总重量为100wt％。
(2)锂离子电池的制备：以licoo2为活性物质的正极片；sio-人造石墨作为负极片；以聚丙烯作为隔膜，采用本实施例的非水电解液，采用本领域常规方法做成软包电池。下述实施例和对比例中制备锂离子电池的方法与此相同。
实施例2-4以及对比例1-4
实施例2-4以及对比例1-4中，除了电解液组成不同以外，其他均与实施例1相同。具体如表1所示。
表1
将实施例1-4与对比例1-4分别进行高温循环性能和高温储存性能的测试，测试指标及测试方法如下：
(1)循环性能：通过测试电池25℃0.5c循环n次容量保持率体现，具体方法为：
将电池置于25℃环境下，将化成后的电池用0.5c恒流恒压充电至4.45v(licoo2/sio-人造石墨)、截止电流为0.02c，然后用0.5c恒流放电至3.0v。如此充/放电循环后，计算第600周的循环后容量的保持率，以评估其循环性能。
25℃循环600次后容量保持率计算公式如下：
第600次循环容量保持率(％)＝(第600次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％
(2)高温储存性能：通过测试电池60℃下存储7天后的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率的方法：将化成后的电池在常温下用1c恒流恒压充电至4.45v(licoo2/sio-人造石墨)，截止电流为0.02c，再用1c恒流放电至3.0v，测量电池的初始放电容量，再用1c恒流恒压充电至4.45v，截止电流为0.01c，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃储存7天后，测量电池的厚度，再以1c恒流放电至3.0v，测量电池的保持容量，再用1c恒流恒压充电至3.0v，截止电池为0.02c，然后用1c恒流放电至3.0v，测量恢复容量。
容量保持率，容量恢复率，厚度膨胀的计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％
电池厚度膨胀率(％)＝(7天后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％
(3)低温放电性能：以0.05c的电流恒流充电16h；采用蓝电测试柜，将电池置于-20℃环境下，以0.5c对电池进行放电循环测试，电压范围为3～4.45v(licoo2/sio-人造石墨)，以评估其低温循环性能。-20℃放电后容量保持率计算公式如下：
容量保持率＝(放电容量/电池25℃容量)×100％。
将实施例1-4与对比例1-4分别进行循环性能、高温储存性能和低温放电的测试，测试的结果如表2所示。
表2
通过对上述实施例制备出的锂电池进行循环性能、高温储存及低温放电性能的测试，发现应用本发明电解液所制作的锂电池，在-20℃低温放电容量保持率在72％以上，60℃高温储存7天，容量保持率在87％以上，容量恢复率在89％以上，厚膨胀率在8.1％以下，25℃循环600次容量保持率在95％以上，该锂电池具有循环保持率高、容量恢复率高的优点，且高温储存7天后，厚膨胀率远远低于对比例，因此本发明的电解液应用于锂离子电池中，具有优良的高低温稳定性和安全性；特别的，在高电压锂离子电池上性能表现优异。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的锂离子电池非水电解液以及锂离子电池，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。