电化学装置和电子装置的制作方法

1.本申请涉及电化学技术领域，尤其涉及一种电化学装置和电子装置。


背景技术：

2.电化学装置(例如锂离子电池)被广泛应用到各个领域，电化学装置在充放电过程中，锂离子会在正极材料和负极材料之间重复嵌入和脱出，在嵌入和脱出的过程中正极材料的晶体体积会发生膨胀和收缩，可能导致循环过程中正极材料的颗粒发生破裂，破裂后的正极材料会增加电解液消耗，并导致循环过程的安全性能降低。


技术实现要素：

3.本申请提供一种电化学装置和电子装置，能够解决电化学装置在循环过程中正极材料破裂的问题，从而提高电化学装置的循环性能和循环过程中的安全性能。
4.本申请一些实施例中提出一种电化学装置，包括：正极；负极；隔离膜，设置在正极和负极之间；其中，正极包括正极集流体和设置在正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，正极活性物质层中包括正极材料，正极材料包括含锂过渡金属氧化物，且正极材料包含第一颗粒和第二颗粒，第一颗粒粒径大于第二颗粒粒径，电化学装置在电压为2.5v状态下，基于第一颗粒的总质量，锂元素在第一颗粒中的占比为x ppm，基于第二颗粒的总质量，锂元素在第二颗粒中的占比为y ppm，满足1.001≤x/y≤1.2。
5.在一些实施例中，正极材料满足如下条件(a)-(f)中的至少一条：
6.(a)60000≤x≤65000；
7.(b)55000≤y≤60000；
8.(c)500≤x-y≤10000；
9.(e)第一颗粒的比表面积bet1满足：0.1m2/g≤bet1≤1.5m2/g，第二颗粒的比表面积bet2满足：0.5m2/g≤bet2≤2m2/g；
10.(f)第一颗粒的dv50为8μm-15μm，第二颗粒的dv50为1μm-6μm。
11.在一些实施例中，正极材料中第一颗粒与第二颗粒的质量比r满足：0＜r≤10。
12.在一些实施例中，正极材料中第一颗粒与第二颗粒的质量比r满足：0.6≤r≤1.5。
13.在一些实施例中，正极材料中具有至少两种不同形貌的颗粒。
14.在一些实施例中，第一颗粒的横截面的形状包括：圆形。
15.在一些实施例中，第二颗粒的横截面的形状包括：多边形。
16.在一些实施例中，正极活性物质层的孔隙率为5％-35％。
17.在一些实施例中，正极活性物质层的压实密度为2.0g/cm
3-4.5g/cm3。
18.在一些实施例中，第一颗粒或第二颗粒中的至少一者包含：li
m
[ni
a
mn
b
co
1-(a+b+c)
m
c
]o2，其中，0.45≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0<c≤0.1，a+b+c≤1，0.97≤m≤1.10，m包含w、b、al、ti、mg、cr、zr或si中的至少一种
[0019]
在一些实施例中，电化学装置还包括：电解液，电解液包含多腈化合物或二氟磷酸
锂中的至少一种。
[0020]
在一些实施例中，多腈化合物包括：丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈或1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷中的至少一种；
[0021]
多腈化合物在电解液中的质量含量为1％-15％。
[0022]
在一些实施例中，二氟磷酸锂在电解液中的质量含量为0.001％-1％。
[0023]
本申请的一些实施例中提出一种电子装置，包括上述任一项所述的电化学装置。
[0024]
本申请通过控制第一颗粒和第二颗粒中锂元素的质量占比，平衡正极材料中不同粒径的颗粒的应力，从而防止正极材料在电化学装置循环过程中颗粒破裂。
附图说明
[0025]
结合附图并参考以下具体实施方式，本公开各实施例的上述和其他特征、优点及方面将变得更加明显。贯穿附图中，相同或相似的附图标记表示相同或相似的元素。应当理解附图是示意性的，元件和元素不一定按照比例绘制。
[0026]
图1是本公开实施例的一种电化学装置的组成示意图。
具体实施方式
[0027]
下面将更详细地描述本申请的实施例。本申请可以通过各种形式来实现，而且不应该被解释为限于这里阐述的实施例，相反提供这些实施例是为了更加透彻和完整地理解本申请。
[0028]
正极
[0029]
在充放电过程中，锂离子的脱出和嵌入会导致材料在晶胞c轴方向增大或降低，在宏观上体现为颗粒体积膨胀或收缩。当脱锂量相同时，不同粒径的颗粒表现出来的应力不同，在循环过程中由于应力释放不均匀导致材料发生破碎，破裂会暴露新鲜界面与电解液发生副反应，导致循环性能下降。采用一次颗粒较大的单晶正极材料、使用大小颗粒混合的正极材料或者将正极材料制备成中空的核壳结构，然而，采用一次颗粒较大的单晶会增大锂离子传输路径，导致电化学装置阻抗增加，动力学性能降低，恶化循环性能和高温性能；使用大小颗粒混合的正极材料在相同电压相同脱锂量的情况下，会导致不同粒径的颗粒应力释放不均匀出现材料破裂；采用中空的核壳结构会导致材料能量密度降低，并且在正极辊压时容易被压碎。
[0030]
本申请通过组合使用具有特定锂元素含量的第一颗粒和第二颗粒并调节其比例解决了上述问题。本申请在一些实施例中提出一种电化学装置，如图1所示，包括：正极10、负极20和隔离膜30，隔离膜30设置在正极10和负极20之间；其中，正极10包括正极集流体11和设置在正极集流体11上的正极活性物质层12，正极活性物质层12中包括正极材料，正极材料包括含锂过渡金属氧化物，且正极材料12包含第一颗粒和第二颗粒，第一颗粒粒径大于第二颗粒粒径，电化学装置在电压为2.5v状态下，基于第一颗粒的总质量，锂元素在第一颗粒中的占比为x ppm，基于第二颗粒的总质量，锂元素在第二颗粒中的占比为y ppm，满足1.001≤x/y≤1.2。
[0031]
在一些实施例中，电化学装置可以是锂离子电池，正极材料例如可以是掺杂或者未掺杂、包覆或未包覆包含其他元素的镍钴锰酸锂。在本申请中，第一颗粒粒径大于第二颗
粒粒径，而第一颗粒中锂元素的质量占比x ppm与第二颗粒中锂元素的质量占比y ppm的比值满足1.001≤x/y，这表明粒径较大的第一颗粒中含有的锂元素的质量含量比粒径较小的第二颗粒中含有的锂元素的质量含量大，因此，在锂离子从正极材料中脱出和嵌入的过程中，第一颗粒中脱出和嵌入的锂离子比第二颗粒脱出和嵌入的锂离子多，但是，因为第一颗粒粒径大于第二颗粒粒径，并且x/y≤1.2，即第一颗粒脱出和嵌入的锂离子不会与第二颗粒相差过多，第一颗粒和第二颗粒由于脱出和嵌入锂离子所产生的应变整体上相近，从而使得正极材料的颗粒在电化学装置循环过程不易破裂。本申请通过控制第一颗粒和第二颗粒中锂元素的质量占比，平衡正极材料中不同粒径的颗粒的应力，从而防止正极材料在电化学装置循环过程中颗粒破裂。在电化学装置中，正极活性物质层中的第一颗粒和第二颗粒可采用如下方式进行分离：将电化学装置，如锂离子电池，调整至电压为2.5v，将电池进行拆解，刮下正极活性物质层粉末，在600℃的条件下，在马弗炉中烧6小时至9小时，采用500目的筛子进行筛分，得到第一颗粒和第二颗粒。
[0032]
在本申请的一些实施例中，60000≤x≤65000。一些实施例中，当x大于65000时第一颗粒中锂元素的质量含量过高，在电化学装置循环过程中脱出和嵌入的锂离子可能过多，导致第一颗粒因为锂离子脱出和嵌入导致的应力过大而破裂，当x小于60000时，第一颗粒中的锂元素的质量含量过低，可能导致电化学装置的容量密度低。
[0033]
在本申请的一些实施例中55000≤y≤60000。一些实施例中，当y大于60000时第二颗粒中锂元素的质量含量过高，在电化学装置循环过程中脱出和嵌入的锂离子可能过多，导致第二颗粒因为锂离子脱出和嵌入导致的应力过大而破裂，当y小于55000时，第二颗粒中的锂元素的质量含量过低，可能导致电化学装置的容量密度低。
[0034]
在本申请的一些实施例中，500≤x-y≤10000。一些实施例中，x与y的差值小于500时，第一颗粒和第二颗粒脱出和嵌入的锂离子相差较小，由于第二颗粒粒径小于第一颗粒粒径，因此第二颗粒的应力大于第一颗粒的应力，可能导致第二颗粒容易破裂。而当x与y的差值大于10000时，第一颗粒脱出和嵌入的锂离子可能远多于第二颗粒，造成第一颗粒所产生的应力远大于第二颗粒从而容易破裂；在一些实施例中，通过控制500≤x-y≤5000，从而防止第一颗粒和第二颗粒之间的应力差过大。
[0035]
在本申请的一些实施例中，第一颗粒的比表面积bet1满足：0.1m2/g≤bet1≤1.5m2/g，第二颗粒的比表面积bet2满足：0.5m2/g≤bet2≤2m2/g。一些实施例中，比表面积过小可能导致电化学装置的倍率性能不佳，而比表面积过大可能导致电化学装置的电解液消耗增加，控制第一颗粒和第二颗粒的比表面积在上述范围内可以平衡电化学装置整体性能。
[0036]
在本申请的一些实施例中，第一颗粒的dv50为8μm-15μm，第二颗粒的dv50为1μm-6μm；一些实施例中，通过限定第一颗粒和第二颗粒的dv50在上述范围，并限定x/y的数值能够保证第一颗粒和第二颗粒在循环过程中的应力差值较小，从而使得正极材料在循环过程中应力均匀分布，不易出现颗粒破裂的问题，进而保证电化学装置具有较好的循环容量保持率，减少循环过程产气从而提高安全性能。
[0037]
在本申请一些实施例中，正极材料中第一颗粒与第二颗粒的质量比r满足：0＜r≤10。当第一颗粒和第二颗粒的质量比大于10时，正极材料中的第二颗粒的数量较少，第二颗粒无法充分填充在第一颗粒的间隙间，可能导致正极活性物质层的压实密度较低，造成电
化学装置的能量密度降低。并且，当第一颗粒和第二颗粒的质量比大于10时，因为第一颗粒过多，而第一颗粒粒径大于第二颗粒粒径，所以可能会增加锂离子的传输路径增大阻抗，降低电化学装置的动力学性能，导致循环性能降低。
[0038]
在一些实施例中，正极材料中第一颗粒与第二颗粒的质量比r满足：0.6≤r≤5。当r小于0.6时，相比于0.6≤r≤5的情况，由于第二颗粒相对较多，容易发生副反应产气而导致循环过程的安全性能降低，而当r大于5时，相比于0.6≤r≤5的情况，由于第一颗粒的质量含量较多，造成电化学装置动力学性能降低，而导致循环容量保持率降低，因此当0.6≤r≤5时，电化学装置整体性能更优。
[0039]
在一些实施例中，正极材料中具有至少两种不同形貌的颗粒；第一颗粒的横截面的形状包括：圆形；第二颗粒的横截面的形状包括：多边形。当第一颗粒的横截面包括圆形，第二颗粒的横截面包括多边形时，第二颗粒容易填充在第一颗粒之间的间隙内，从而增大正极活性物质层的压实密度，进而提高体积能量密度。
[0040]
在一些实施例中，第一颗粒中的锂元素与第一颗粒中的过渡金属元素的摩尔比为1.00-1.06，当第一颗粒中锂元素与过渡金属元素的摩尔比小于1时，可能导致电化学装置易于产气降低循环过程中的安全性能，当第一颗粒中锂元素与过渡金属元素的摩尔比大于1.04时，可能会降低电化学装置的循环性能。
[0041]
在本申请的一些实施例中，第二颗粒中的锂元素与第二颗粒中的过渡金属元素的摩尔比为0.98-1.02，当第二颗粒中锂元素与过渡金属元素的摩尔比在上述范围内时，电化学装置的循环容量保持率较高，循环过程产气较少，安全性能较好。
[0042]
在本申请的一些实施例中，当第一颗粒和/或第二颗粒作为正极材料时，由于电化学装置，例如锂离子电池，在化成过程或循环过程中，由于锂离子的消耗，导致在电化学装置中拆解出的正极材料中锂元素与过渡金属含量比值降低。例如在一些实施例中，电化学装置中第一颗粒中的锂元素与第一颗粒中的过渡金属元素的摩尔比为0.95-1.01。例如在一些实施例中，电化学装置中第二颗粒中的锂元素与第二颗粒中的过渡金属元素的摩尔比为0.95-1.00。
[0043]
在本申请的一些实施例中，正极活性物质层的孔隙率为5％-35％。当正极活性物质层的孔隙率小于5％时，正极活性物质层内部的锂离子不易迁移，可能造成电化学装置阻抗增加、动力学性能降低，当正极活性物质层的孔隙率大于35％时，可能造成体积能量密度降低。
[0044]
在本申请的一些实施例中，正极活性物质层的压实密度为2.0g/cm
3-4.5g/cm3。一些实施例中，当正极活性物质层的压实密度小于2.0g/cm3时，电化学装置的体积能量密度较小，当正极活性物质层的压实密度大于4.5g/cm3时，可能因为辊压过程的压力过大造成正极材料颗粒破裂。
[0045]
在本申请的一些实施例中，所述第一颗粒或所述第二颗粒中的至少一者包含：li
m
[ni
a
mn
b
co
1-(a+b+c)
m
c
]o2，其中，0.45≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0<c≤0.1，a+b+c≤1，0.97≤m≤1.10，m包含w、b、al、ti、mg、cr、zr或si中的至少一种。
[0046]
在一些实施例中，正极的集流体可以采用al箔，当然，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。在一些实施例中，正极的集流体的厚度可以为3μm至50μm。在一些实施例中，正极活性物质层可以仅涂覆在正极集流体的部分区域上。在一些实施例中，单面正极活性
物质层的厚度可以为30μm至150μm。应该理解，这些仅是示例性的，可以采用其他合适的厚度。
[0047]
负极
[0048]
负极20包括负极集流体21和设置在负极集流体21至少一个表面上的负极活性物质层22，负极活性物质层22包含负极活性材料。负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
[0049]
在一些实施例中，所述负极活性材料包含天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为mcmb)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的锂化tio
2-li4ti5o
12
、li-al合金中的一种或几种。
[0050]
碳材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
[0051]
在一些实施例中，负极活性物质层可以包含粘合剂，并且可选地还包括导电材料。
[0052]
粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与负极集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
[0053]
负极活性物质层包括导电材料，从而赋予电极导电性。所述导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
[0054]
用于本申请所述的负极集流体可以选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合。
[0055]
电解液
[0056]
在本申请的一些实施例中，电化学装置还包括：电解液，电解液包含多腈化合物或二氟磷酸锂中的至少一种。多腈化合物能够与正极材料形成稳定的sei膜(solid electrolyte interphase，固体电解质界相膜)，从而提高电化学装置的循环性能和安全性能。二氟磷酸锂能够提高电化学装置的循环性能和高温存储性能。
[0057]
在本申请的一些实施例中，多腈化合物包括：丁二腈、己二腈、乙二醇双(丙腈)醚、1,3,6-己三甲腈、1,2,6-己三甲腈或1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷中的至少一种。
[0058]
在本申请的一些实施例中，多腈化合物在电解液中的质量含量为1％-15％。一些实施例中，多腈化合物在电解液中的质量含量低于1％时，可能因为含量过低而改善效果不明显，当多腈化合物在电解液中的质量含量高于15％时，可能会与负极活性物质层发生还原反应，还原反应的产物可能破坏负极的sei膜。
[0059]
在一些实施例中，二氟磷酸锂在电解液中的质量含量为0.001％-1％。
[0060]
在一些实施例中，电解液包括锂盐和非水溶剂。
[0061]
在一些实施例中，锂盐选自lipf6、libf4、liclo4、lib(c6h5)4、lich3so3、licf3so3、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、lisif6、libob或者二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选
用lipf6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
[0062]
在一些实施例中，非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
[0063]
碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或其组合。
[0064]
链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯(emc)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯、碳酸乙烯基亚乙酯或者其组合。羧酸酯化合物的实例为乙酸乙酯、乙酸正酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯或者其组合。
[0065]
醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
[0066]
其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或者其组合。
[0067]
隔离膜
[0068]
在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约5μm至50μm的范围内。
[0069]
在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。多孔层的粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
[0070]
在本申请的一些实施例中，电化学装置为卷绕式或堆叠式。
[0071]
电化学装置
[0072]
在一些实施例中，电化学装置包括一次电池或二次电池。在一些实施例中电化学装置包括锂离子电池，但是本申请不限于此。
[0073]
电子装置
[0074]
本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽
车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池等。
[0075]
为了更好的说明本申请提出的方案，以下结合实施例和对比例进行说明，具体方案如下：
[0076]
一、锂离子电池的制备
[0077]
1、正极的制备
[0078]
对于实施例1-31，将按照如下方法制备的正极材料、粘结剂、导电炭黑、导电碳纳米管按照一定比例混合均匀，添加适量的n-甲基吡咯烷酮充分搅拌，制成均匀的正极活性材料浆料。将该正极活性材料浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，得到正极活性物质层。然后经过辊压、切边、裁片、分条，，再经过裁片、焊接极耳，得到正极。
[0079]
正极材料制备过程如下：
[0080]
(1)配置镍钴锰金属盐溶液、沉淀剂溶液、氨水溶液和分散剂溶液；
[0081]
(2)在反应釜中加入步骤(1)配置的沉淀剂溶液及氨水溶液，在搅拌状态下调节氨浓度以及ph值；
[0082]
(3)在步骤(2)的基础上，向反应釜中同时加入镍钴锰金属盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液，制备镍钴锰氢氧化物晶核；在搅拌状态下，调节氨浓度以及ph值，促进晶核生长，使一次颗粒紧密堆积成二次颗粒；
[0083]
(4)当反应浆料的粒径数值达到目标dv50的60％-80％后，停釜，抽取上清液提浓；
[0084]
(5)当反应浆料中，颗粒尺寸达到目标值后，停止反应，陈化，即得到第一颗粒前驱体；
[0085]
(6)减小目标dv50，重复上述步骤(1)-(5)获得第二颗粒的前驱体；
[0086]
(7)将上述步骤(5)获得的第一颗粒前驱体与氢氧化锂高速混合，控制li:m(m＝ni+co+mn)摩尔比在1.02-1.06范围内，并使用高温气氛炉进行通氧煅烧，获得第一颗粒li:m摩尔比>1.02的正极材料；
[0087]
(8)将上述步骤(6)获得的第二颗粒前驱体与氢氧化锂高速混合，控制li:m(m＝ni+co+mn)摩尔比在0.98-1.02范围内，并使用高温气氛炉进行通氧煅烧，获得第二颗粒li:m摩尔比<1.02的正极材料；
[0088]
(9)将上述步骤(7)、(8)获得的正极材料按一定比例混合，即可获得含锂量不同的大小颗粒混合的正极材料。
[0089]
对比例1
[0090]
(1)配置一定浓度的镍钴锰硫酸盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水以及三乙醇胺溶液；
[0091]
(2)在反应釜中加入(1)配置的氢氧化钠溶液及氨水溶液，在搅拌状态下同时加入镍钴锰硫酸盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液；
[0092]
(3)通过调节温度、ph、氨水浓度及流速获得dv50为12μm，比表面积为0.5m2/g的第一颗粒的三元正极材料前驱体；
[0093]
(4)将上述(3)得到的第一颗粒三元正极材料前驱体与氢氧化锂进行混合，控制锂:过渡金属摩尔比在1.04。在氧气气氛下进行煅烧，获得第一颗粒富锂三元正极材料。
[0094]
对比例2
[0095]
对比例2与对比例1的区别在于，采用硫酸钴盐溶液代替镍钴锰硫酸盐溶液，制备
的正极材料为钴酸锂而不是镍钴锰酸锂，其余相同。
[0096]
实施例1
[0097]
(1)配置一定浓度的镍钴锰硫酸盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水以及三乙醇胺溶液；
[0098]
(2)在反应釜中加入步骤(1)配置的氢氧化钠溶液及氨水溶液，在搅拌状态下同时加入镍钴锰硫酸盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液；
[0099]
(3)通过调节温度、ph、氨水浓度及流速获得dv50为10μm，比表面积为0.5m2/g的第一颗粒的前驱体；
[0100]
(4)重复上述步骤获得到dv50在3μm，比表面积在1m2/g的第二颗粒的前驱体；
[0101]
(5)将上述(3)得到的第一颗粒前驱体与氢氧化锂进行混合，控制锂:过渡金属摩尔比在1.01-1.03的范围内。在氧气气氛下进行煅烧，获得富锂的第一颗粒；
[0102]
(6)将上述(4)得到的小颗粒的第二颗粒的前驱体与氢氧化锂进行混合，控制锂:过渡金属摩尔比在0.99-1.01的范围内。在氧气气氛下进行煅烧，获得第二颗粒；
[0103]
(7)将上述(5)中的第一颗粒与上述(6)中的第二颗粒按照质量比为5:5进行混合，获得大小颗粒混合的三元正极材料；
[0104]
(9)将上述(7)获得的正极材料制备成正极，且正极压实密度为3.4g/cm3的正极。
[0105]
实施例2-实施例28
[0106]
实施例2-实施例28与实施例1的区别在于表1所示数据。
[0107]
实施例29
[0108]
实施例29与实施例1的区别在于采用的原材料为硫酸钴溶液，而不是镍钴锰硫酸盐溶液，制备得到的正极材料为钴酸锂，而不是镍钴锰酸锂，其余相同。
[0109]
实施例30-实施例35
[0110]
实施例30-实施例35与实施例1的区别在于调整比表面积、正极材料在正极活性物质层的占比、正极活性物质层压实密度或正极活性物质层的孔隙率，具体可参见表2。
[0111]
2、负极的制备
[0112]
将人造石墨、乙炔黑、丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素钠(cmc)按照重量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极活性材料浆料。将该负极活性材料浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干，得到负极活性物质层。然后经辊压、切边、裁片、分条，再经过裁片、焊接极耳，得到负极。
[0113]
3、电解液的制备
[0114]
实施例1-实施例、对比例1-对比例2
[0115]
在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(pc)，碳酸乙烯酯(ec)，碳酸二乙酯(dec)(重量比1:1:1)混合而成的溶剂中，加入1.5％的碳酸亚乙烯酯，加入lipf6混合均匀，其中lipf6的浓度为1.15mol/l，得到基础电解液。
[0116]
实施例36-实施例47
[0117]
实施例36-实施例47与实施例1的区别在于，增加了多腈化合物或二氟磷酸锂，具体可参见表3。
[0118]
4、隔离膜的制备
[0119]
将聚乙烯(pe)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
[0120]
5、锂离子电池的制备
[0121]
将正极、隔离膜和负极按顺序叠好，卷绕，置于外包装中，注入电解液，封装。经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池6、性能测试方法及结果：
[0122]
1)500圈循环容量保持率
[0123]
将实施例和对比例中制备的锂离子电池在45℃下以2c的倍率充电至4.2v，之后恒压充电至0.05c，再以10c的倍率放电至2.8v，记录首次循环的放电容量，如此循环500次，记录第500次循环的放电容量，然后计算500圈循环容量保持率。
[0124]
500圈循环容量保持率＝第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量
×
100％。
[0125]
2)500圈循环电池膨胀率
[0126]
将实施例和对比例中制备的锂离子电池在45℃下以2c的倍率充电至4.2v，之后恒压充电至0.05c，再以10c的倍率放电至2.8v，记录此时厚度，记为循环前电池初始厚度，如此循环500次，记录此时厚度，记为第500次循环的电池厚度，然后计算500圈循环电池膨胀率(％)。
[0127]
500圈循环电池膨胀率＝(第500次循环的电池厚度-循环前电池初始厚度)/循环前电池初始厚度
×
100％。
[0128]
各个实施例和对比例的参数和性能测试结果如表1所示。
[0129]
表1
[0130]
[0131]
[0132][0133]
从表1中可以看出，实施例1-实施例29中1.001≤x/y≤1.2，60000≤x≤65000，55000≤y≤60000，500≤x-y≤5000，实施例1-实施例29中500圈循环容量保持率均高于89.6％，500圈循环电池膨胀率<10％，表现出良好的循环性能和安全性能，而对比例1和对比例2中没有第二颗粒，对比例1和对比例2的45℃循环在第500圈循环容量保持率≤85％，电池膨胀率≥20％，由此可见，实施例1-实施例29所采用的方案，能够保证锂离子电池的循环性能和安全性能。
[0134]
从实施例1-实施例8可以看出，当第一颗粒的dv50在实施例1-实施例8所限定的8μm-15μm的范围内，锂离子电池在45℃温度下循环500圈后均具有较高的循环容量保持率以及较小的电池膨胀率，由此可见，当第一颗粒的dv50在8μm-15μm范围内时可以保证电化学装置的循环性能和安全性能。
[0135]
从实施例1、实施例9-实施例12可以看出，当第二颗粒的dv50在实施例1、实施例9-实施例12所限定的1μm-5μm的范围内，电池在45℃温度下循环500圈后均具有较高的循环容量保持率以及较小的电池膨胀率，由此可见，控制第二颗粒的dv50可以保证电化学装置的循环性能和安全性能。
[0136]
从实施例1、实施例13-实施例16可以看出第一颗粒中锂元素与过渡金属元素的摩尔比在1.00-1.02范围内时，随着第一颗粒中锂元素与过渡金属元素的摩尔比的增加，500圈循环容量保持率先升高后降低，500圈循环电池膨胀率逐渐降低，上述实施例中锂离子电池的循环性能和安全性能均保持在较高的水平。
[0137]
从实施例1、实施例17-实施例22可以看出第二颗粒中锂元素与过渡金属元素的摩尔比在0.98-1.02范围内时，500圈循环容量保持率较高，且500圈循环电池膨胀率较小。
[0138]
从实施例1、实施例23-实施例28可以看出，第一颗粒和第二颗粒的质量比在实施例1、实施例23-实施例28所示的范围内时，500圈循环容量保持率较高，且500圈循环电池膨胀率较小，均具有良好的循环性能和安全性能。
[0139]
在实施例1基础上调整材料的bet、正极活性物质层压实密度、孔隙率得到表2的性
能。
[0140]
表2
[0141][0142]
对比实施例1、实施例30-实施例33可以看出，可以通过调整正极活性物质层的孔隙率和压实密度，从而影响电池的循环保持率和产气，当压实密度和孔隙率在上述实施例范围内时，锂离子电池具有较高的500圈循环容量保持率和较小的500圈循环电池膨胀率。
[0143]
在实施例1所采用的电解液的基础上增加多腈化合物或二氟磷酸锂得到实施例34-实施例45所采用的电解液，实施例34-实施例45中增加的化合物成分以及实施例34-实施例45的性能测试结果见表3，表3中电解液含量为基于电解液重量计算。
[0144]
表3
[0145][0146][0147]
对比实施例1、实施例34-实施例40可以看出，随着电解液中增加的二氟磷酸锂的含量的增加，锂离子电池的500圈循环容量保持率增加，500圈循环电池膨胀率下降，并且实施例34-实施例40的500圈循环容量保持率均高于实施例1，且500圈循环电池膨胀率均低于实施例1，由此可见，在电解液中添加上述实施例中所示含量的二氟磷酸锂有利于改善锂离子电池的循环性能和安全性能。
[0148]
对比实施例1、实施例41-实施例44可以看出，实施例41-实施例44的500圈循环容量保持率均高于实施例1，且500圈循环电池膨胀率均低于实施例1，由此可见，在电解液中添加上述实施例中所示含量的多腈化合物有利于改善锂离子电池的循环性能和安全性能。
[0149]
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。