一种锂离子电池正极材料的制备方法及其产品

本发明属于电化学电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法及其产品。

背景技术：

目前商品化的锂离子电池已经被广泛地应用于便携式电子产品中，同时，现在锂离子电池正在向储能、纯电动汽车、混合动力电动汽车等大功率领域用动力电池体系转变，而大功率锂离子动力电池体系的比能量要求已达300wh/kg，因此，提高正极材料的比容量对构建高比容量的锂离子电池起着决定性作用。传统的锂离子电池锰基材料如li2mno4、limno2等，因较低的理论比容量(＜200mah/g)，难以满足高比容量锂离子电池的要求；当前，基于li2mno3的层状富锂型正极材料li1+xmo2(m＝ni、co、mn)其比容量能达到250mah/g以上，成为最有可能实现300wh/kg高比能量锂离子电池体系的正极材料之一。近年来，研究者提出以li2mno3为稳定相的富锂复合层状正极材料xli2mno3·(1一x)limo2(其中m＝mn、ni、co、fe、sn、mo等)(如文献j.mater.chem.，2007,17,3112；j.powersources,2010,195,834；electrochim.acta,2015,174,1167；electrochim.acta,2015,168,234；cn102088085a)，其具有结构稳定、比容量高的优点，而且锰资源丰富，价格低廉且环境友好，成为最有潜力的动力锂离子电池正极材料。

但在实际的应用生产中上述锂离子电池锰基材料，在较高的电压下，锰很容易从正极溶解，沉积到负极上。沉积在负极的锰，进一步催化电解液的分解，导致sei膜增厚，阻抗增加，进而造成材料的循环寿命差，容量衰减快，倍率性能不好，低温性能差。因此，迫切寻找一种制备和改性锰基材料的新方法，使其具有较好的可逆容量、循环性能和倍率充放电性能，并且合成制造工艺简单，成本低廉，批次稳定性好，以满足动力电池性能要求。

目前，锂离子电池锰基材料常用的修饰方法主要有共沉淀法(如appliedsurfacescience355(2015)1222–1228，journalofalloysandcompounds715(2017)105-111)，溶胶一凝胶法(如journalofpowersources.2002，112(2):634；journalofpowersources.2010，195(21):7391；electrochimicaacta168(2015)234–239)，原子层沉积技术(acsappiedmaterials&interfaces,2018,10(49),43131-43143)，磁控溅射技术(acsappiedmaterials&interfaces,2014,6(12),9185-9193)等。这些修饰方法可以使原料的混合达到原子级水平，但是反应过程要严格控制实验条件，工艺非常复杂，都不利于工业化生产。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的上述问题，本发明提供一种锂离子电池正极材料的制备方法及其产品。

本发明的技术方案之一：一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将锂离子电池锰基正极材料及修饰体混合、造粒、烧结即得所述锂离子电池正极材料。

进一步地，所述锂离子电池锰基正极材料和修饰体的质量比为1∶(0.01～0.1)。

更进一步地，所述锂离子电池锰基正极材料和修饰体的质量比为1∶(0.03～0.06)。

进一步地，所述锂离子电池锰基正极材料为锂锰氧化物、镍钴锰三元材料和富锂锰基材料中的一种。

进一步地，所述锂锰氧化物为limn2o4和limno2中的至少一种。

进一步地，所述富锂锰基材料为xli2mno3·(1-x)limo2，其中0＜x＜1，m为fe、ni、co和mn中的至少一种。

进一步地，所述镍钴锰三元材料为lini1-x-ycoxmnyo2。

进一步地，所述修饰体为mos2和/或nanbo3。

进一步地，所述造粒在造粒机中进行，功率为1～5kw，时间为3～15min。

更进一步地，所述造粒时间为5～12min。

进一步地，所述烧结在空气气氛或富氧气氛下进行，温度为300～500℃，时间为2～8h。

更进一步地，所述富氧气氛的氧气体积分数为30％。

本发明的技术方案之二：一种根据上述制备方法制备得到的锂离子电池正极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用固相融合技术将高电子导体或高离子导体作为修饰物均匀的修饰在正极材料表面，通过调节锂离子电池锰基正极材料及修饰体的质量比，可实现修饰层的厚度大小可控；经修饰后的锂离子电池正极材料表面更加稳定，减缓了颗粒间裂纹的产生，有效提高锂离子电池正极材料的比容量和循环稳定性。

(2)本发明的制备方法环境友好、无污染且工艺成本低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备得到的锂离子电池正极材料的透射电镜图。

图2为对比例1制备得到的锂离子电池正极材料的透射电镜图。

图3为实施例1制备得到的锂离子电池正极材料充放电循环前及充放电循环250次后的扫描电镜图，其中图3a为充放电循环前的扫描电镜图，图3b为充放电循环250次后的扫描电镜图。

图4为对比例1制备得到的锂离子电池正极材料充放电循环前及充放电循环250次后的扫描电镜图，其中图4a为充放电循环前的扫描电镜图，图4b为充放电循环250次后的扫描电镜图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

锂离子电池正极材料的制备，包括以下步骤：

按照质量比为1∶0.03称取lini0.5co0.2mn0.3o2，mos2，混合均匀，置于混合造粒机中，调节功率为5kw，反应5分钟，取出后置于气氛炉中，于空气气氛下350℃烧结7h，自然冷却至室温，即得所述锂离子电池正极材料，其透射电镜图如图1所示。

电池制作及测试：称取0.8g上述所制备得到的锂离子电池正极材料，加入0.1g乙炔黑，0.1gpvdf溶于n一n二甲基毗咯烷酮的聚偏二氟乙烯粘合剂，混合均匀形成浆料，均匀涂在铝箔上，在氩气气氛手套箱中，以金属锂片为对电极，celgard2400为隔膜，lmol/l的lipf6(ec:dec:dmc＝1:1:1)为电解液，组装成cr2016型扣式电池，测试仪器为landct2001型电池测试系统，在25℃下，2.0v-4.6v电压范围，0.2c倍率，对电池进行充放电循环实验，循环次数为250次，记录首次放电比容量及循环250次后的放电比容量，结果如表1所示。

实施例2

锂离子电池正极材料的制备：

按照质量比为1∶0.015∶0.025称取li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2、mos2和nanbo3，混合均匀，置于混合造粒机中，调节功率为3kw，反应7分钟，取出后置于气氛炉中，于富氧气氛下(氧气体积分数为30％)450℃烧结3h，自然冷却至室温，即得所述锂离子电池正极材料。

电池制作及测试方法同实施例1，区别在于，测试时电压范围为2.0v-4.8v。

实施例3

按照质量比为1∶0.06称取li1.2mn0.6ni0.2o2和nanbo3，混合均匀，置于混合造粒机中，调节功率为1kw，反应12分钟，取出后置于气氛炉中，于富氧气氛下(氧气体积分数为30％)500℃烧结2h，自然冷却至室温，即得所述锂离子电池正极材料。

电池制作及测试方法同实施例1，区别在于，测试时电压范围为2.0v-4.8v。

实施例4

按照质量比为1∶0.1称取limn2o4和mos2，混合均匀，置于混合造粒机中，调节功率为4kw，反应6分钟，取出后置于气氛炉中，于空气气氛下300℃烧结8h，自然冷却至室温，即得所述锂离子电池正极材料。

电池制作及测试方法同实施例1，区别在于，测试时电压范围为3.0v-4.5v。

实施例5

按照质量比为1∶0.005∶0.005称取limno2、mos2和nanbo3，混合均匀，置于混合造粒机中，调节功率为2kw，反应8分钟，取出后置于气氛炉中，于富氧气氛下(氧气体积分数为30％)400℃烧结5h，自然冷却至室温，即得所述锂离子电池正极材料。

电池制作及测试方法同实施例1，区别在于，测试时电压范围为2.0v-4.6v。

对比例1

同实施例1，区别在于，原料中不加入mos2，由此制备得到的锂离子电池正极材料的透射电镜图如图2所示。

对比例2

同实施例2，区别在于，原料中不加入mos2和nanbo3。

对比例3

同实施例3，区别在于，原料中不加入nanbo3。

对比例4

同实施例4，区别在于，原料中不加入mos2。

对比例5

同实施例5，区别在于，原料中不加入mos2和nanbo3。

对比例6

同实施例1，区别在于，将mos2替换为cacl2。

采用透射电镜对实施例1和对比例1制备得到的锂离子电池正极材料进行观察，分别如图1和图2所示；

采用扫描电镜对实施例1制备得到的锂离子电池正极材料充放电循环前及充放电循环250次后进行观察，如图3所示，其中图3a为充放电循环前的扫描电镜图，图3b为充放电循环250次后的扫描电镜图；

采用扫描电镜对对比例1制备得到的锂离子电池正极材料充放电循环前及充放电循环250次后的截面进行观察，如图4所示，其中图4a为充放电循环前的扫描电镜图，图4b为充放电循环250次后的扫描电镜图。

表1

由图1和图2可以看出，采用mos2修饰的正极材料表面有一层10nm厚的修饰层。由图1-4及表1可以得出，本发明采用固相融合技术制备的具有表面修饰层的锂离子电池正极材料能有效提高锂离子电池正极材料的结构稳定性，并能有效提高锂电池的比容量和循环稳定性，为实现锂离子电池高压正极材料长循环奠定了基础。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。