一种高电压电解液添加剂组合物、电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及电池领域，尤其是锂离子电池，特别涉及一种同时提升高电压锂离子电池高温存储性能、高温循环性能和常温循环性能的电解液添加剂组合物及其应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、无记忆效应、无污染、自放电小等优点，被广泛用于3c、储能、动力电池等领域。电解液是锂离子电池关键材料之一，其作用不可忽视，添加剂是电解液的重要组成部分，是改善电池性能最经济且行之有效的方法。
3.锂离子电池在高温存储过程中容易产气、内阻增长、容量衰减、甚至引起安全性问题，这些是目前业界较难攻克的新能源动力体系的痛点，尤其是在高能量密度体系的高电压电池中，由于正极结构的不稳定导致金属离子溶出并沉积到负极，破坏sei膜，从而引起电池结构的损坏以及电池性能的衰减。
4.为了解决上述问题，现有研究中，主要通过使用成膜添加剂和高电压溶剂两种方法来改善电池的高温存储性能：
5.(1)使用成膜添加剂：专利cn109860709b、cn109148951b和cn107004901b等研究中，均使用了成膜添加剂碳酸亚乙酯(vc)来解决界面问题，从而提升电池高温存储性能，但由于vc或其氧化/还原产物耐高压性能较差，在极化较大的多晶高电压材料中易彻底反应生成二氧化碳等气体，生成的界面膜结构不稳固，在某些特定的高电压电池体系中甚至会劣化电池的高温存储性能。
6.(2)使用高电压溶剂：专利jp2015195180a、cn103875116b、cn108780922a和cn109155438a公开了一类环状氟代醚类化合物，使用该类化合物作为电解液溶剂(使用量》10wt％)，提升电解液和正极材料在高电压下的稳定性。但其缺点在于，氟元素具有强吸电子效应，离散了溶剂分子的电子云密度分布，使得溶剂分子不易参与锂盐的解离和溶剂化过程，从而降低电解液电导率，同时又增加了电解液粘度。
7.也即，现有技术中并未提出能同时解决高电压电池体系高温存储性能、高温循环性能和常温循环性能的技术方案。这是由于负极成膜类添加剂一般要求化合物具有较高的反应活性，这就导致电池内阻增大，而提升常温性能添加剂又要求化合物在成膜过程中尽可能降低电池内阻，这两者很难同时实现；另一方面，含氟添加剂存在黏度大、溶盐能力若等方面的问题，对电池的常温、高温性能均会产生一定的负面作用。也有现有技术采用多种添加剂结合使用的形式以同时解决电池多方面性能，但添加剂本身反应活性较强，不同添加剂之间易于相互发生反应，从而影响电池性能。这类添加剂组合的使用往往局限于特定配方和配比，在实际工业化应用中的意义不大。


技术实现要素：

8.为了解决上述技术问题，本发明提出了一种能显著提升高电压锂离子电池高温存储过程中的容量保持、容量恢复，抑制高温存储过程中的内阻增长和体积增长，且同时改善
电池高温循环和常温循环的电解液添加剂组合物，所述电解液添加剂组合物应用范围广，相互间不发生反应。
9.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
10.一种高电压电解液添加剂组合物，所述电解液添加剂组合物包括：
11.第一添加剂，所述第一添加剂的结构如下式(i)所示：
[0012][0013]
式中，r1选自c1-c5亚烷基、c2-c6亚烯基、c2-c6亚炔基、c3-c6亚异烷基、c3-c6亚异烯基、c3-c6亚异炔基，r1中的氢可以被氟、氰基、烷氧基、苯基、苯氧基、氟苯基取代；r2、r3独立地选自氟、氰基、c1-c5烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c3-c6异烷基、c3-c6异烯基、c3-c6异炔基，r2、r3中的氢可以被氟、氰基、烷氧基、苯基、苯氧基、氟苯基取代；且r1、r2、r3中至少包含三个氟原子；
[0014]
第二添加剂，所述第二添加剂选自下式(ii)和/或(iii)所示的结构：
[0015][0016]
式中，r4、r5独立地选自氢、c1-c3烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、c3-c5异烷基、c3-c5异烯基、c3-c5异炔基，r4、r5上的氢可以被烷氧基或卤素取代；r6、r7独立地选自氢、氟、氯、c1-c3烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、c3-c5异烷基、c3-c5异烯基、c3-c5异炔基，r6、r7上的氢可以被烷氧基或卤素取代。
[0017]
作为优选，r1选自c1-c3亚烷基、c2-c4亚烯基、c2-c4亚炔基、c3-c5亚异烷基、c3-c5亚异烯基、c3-c5亚异炔基，r1中的氢可以被氟取代；
[0018]
作为优选，r2、r3独立地选自氟、c1-c3烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、c3-c5异烷基、c3-c5异烯基、c3-c5异炔基，r2、r3中的氢可以被氟取代。
[0019]
作为优选，r4、r5独立地选自氢、c1-c2烷基。
[0020]
作为优选，r6、r7独立地选自氢、氟、c1-c2烷基、c2-c3烯基、c3-c4异烷基、c3-c4异烯基。
[0021]
为了提升添加剂反应后所形成界面膜的稳定性，降低添加剂可燃性，所述第一添加剂中，r2与r3相同，且氟原子数不超过12个；所述第二添加剂中氟原子数不超过6个。
[0022]
作为优选，第一添加剂选自以下以下结构中的至少一种：
[0023][0024]
所述第二添加剂选自以下结构中的至少一种：
[0025][0026][0027]
为了让上述添加剂组合物更好地发挥协同作用，共同成膜，同时兼顾电池的高温存储性能和循环稳定性，所述第一添加剂与第二添加剂的质量配比为1：5～5：1。优选地，所述第一添加剂与第二添加剂的质量配比为1:2～2:1。
[0028]
本发明所述电解液添加剂组合物用于电解液中时，所述第一添加剂在电解液中的添加量为0.05～5.0％，所述第二添加剂在电解液中的添加量为0.05％～10.0％。作为优选，所述第一添加剂在电解液中的添加量为0.2～2.0％，所述第二添加剂在电解液中的添
加量为0.2～5.0％。
[0029]
本发明所述电解液添加剂组合物，在电池化成、分容及初期使用过程中，能形成一层致密的有机-无机结合界面膜，从而提升高电压电池体系各方面使用性能，尤其是提升高温存储过程中的容量保持、容量恢复，并抑制高温存储过程中的内阻增长和体积增长。
[0030]
具体地，将本发明的电解液添加剂组合物应用于锂离子电池电解液中时，第一添加剂解决了第二添加剂在成膜过程中内阻增长过快的问题，从而在确保循环稳定性的同时改善了电池的高温存储性能；第二添加剂解决了第一添加剂在循环过程中不够稳定的问题，从而改善了电池的长周期循环稳定性。
[0031]
同时，所述第一添加剂和第二添加剂在成膜过程中互相影响，协同作用。第一添加剂在较高电位下优先成膜，形成含有氟化锂成分较多且较薄的无机层，第二添加剂在较低电位下，形成有机含量较多的外层界面膜。相较于单独使用第二添加剂，由于第一添加剂的使用形成了能够隔绝大部分电子的无机层，从而抑制了第二添加剂的反应活性，形成了更薄的界面膜，降低电池界面阻抗。相较于单独使用第一添加剂，由于第二添加剂的使用在外围形成了能够隔绝电解液反应的有机层，从而提升了界面膜的稳定性。简言之，本发明所述电解液添加剂组合物相较于单独使用第一添加剂或第二添加剂，在不影响电池循环稳定性的前提下，能够进一步提升电池的高温存储性能。
[0032]
本发明还提供一种锂离子电池电解液，包括主锂盐、有机溶剂，所述锂离子电池电解液还包括上述任一所述电解液添加剂组合物。
[0033]
本发明所述主锂盐采用电解液中常用锂盐即可。作为优选，所述主锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种，用量占电解液总质量的5～20％。
[0034]
本发明所述有机溶剂采用电解液中常用有机溶剂即可。作为优选，所述有机溶剂选自c3～c6的碳酸酯或氟代碳酸酯类化合物、c3～c8的羧酸酯或氟代羧酸酯类化合物、砜类化合物、醚类化合物的至少一种。
[0035]
优选地，所述c3～c6的碳酸酯或氟代碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
[0036]
优选地，所述c3～c8的羧酸酯或氟代羧酸酯类化合物选自γ-丁内酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、氟代乙酸乙酯中的至少一种；
[0037]
优选地，所述砜类化合物选自环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜、二乙基砜中的至少一种；
[0038]
优选地，所述醚类化合物选自二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚中的至少一种。
[0039]
为了进一步提高电池性能，所述锂离子电池电解液还包括基础添加剂，所述基础添加剂选自碳酸酯类化合物、磺酸酯类化合物、硫酸酯类化合物、硼酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、含氟锂盐类化合物中的至少一种，用量占电解液总质量的0.1～5.0％。
[0040]
优选地，所述碳酸酯类化合物选自氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二乙酯、氟代碳酸二
甲酯中的至少一种；
[0041]
优选地，所述硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯中的至少一种；
[0042]
优选地，所述磺酸酯类化合物选自1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯中至少一种；
[0043]
优选地，所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅基)硼酸酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三烯丙酯中至少一种；
[0044]
优选地，所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅基)磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯中至少一种；
[0045]
优选地，所述含氟锂盐类化合物选自二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三草酸磷酸锂中至少一种，且所述含氟锂盐类化合物不同于前述主锂盐。
[0046]
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和上述任一所述的锂离子电池电解液。
[0047]
所述正极的活性材料选自镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、钴酸锂材料或磷酸铁锂材料。
[0048]
所述负极的活性材料选自石墨、硅碳、氧化亚硅、硅、锡、金属锂或其复合材料材料。
[0049]
本发明所述锂离子电池的充电截止电压高于4.2v。本发明所述高电压电解液尤其适用于高压、高温电池体系。
[0050]
本发明旨在解决电解液在电池化成、分容及初期使用过程中，所形成的电极-电解液界面膜不够致密、稳固，或在后续使用过程中易分解，从而导致电池性能衰减的问题。
[0051]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
[0052]
1.本发明的电解液添加剂组合物可同时改善电池高温存储性能、高温循环性能和常温循环性能。
[0053]
2.本发明的电解液添加剂组合物稳定性好，和常用溶剂、锂盐兼容性好，不反应不变色，互溶比高。
[0054]
3.本发明的电解液添加剂组合物质量配比范围宽，在一定配比范围内可结合实际使用需求和电池类型进行调整，实际生产过程可控性强，产业化价值大。
具体实施方式
[0055]
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0056]
一、电解液的制备
[0057]
基础电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜5ppm，氧分＜10ppm)中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按质量比为ec：emc：dec＝3:5:2均匀混合，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂(lipf6)至lipf6的质量浓度为12.5％，得到基础电解液。
[0058]
实施例1：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物a1和0.5wt％的化合物b1，获得本实施例的电解液。
[0059]
实施例2：在基础电解液中，添加0.2wt％的化合物a1和1.0wt％的化合物b1，获得本实施例的电解液。
[0060]
实施例3：在基础电解液中，添加1.0wt％的化合物a1和0.2wt％的化合物b1，获得本实施例的电解液。
[0061]
实施例4：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物a2和0.5wt％的化合物b1，获得本实施例的电解液。
[0062]
实施例5：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物a3和0.5wt％的化合物b1，获得本实施例的电解液。
[0063]
实施例6：在基础电解液中，添加0.25wt％的化合物a1和0.05wt％的化合物b1，获得本实施例的电解液。
[0064]
实施例7：在基础电解液中，添加0.05wt％的化合物a1和0.25wt％的化合物b1，获得本实施例的电解液。
[0065]
实施例8：在基础电解液中，添加5.0wt％的化合物a1和10.0wt％的化合物b2，获得本实施例的电解液。
[0066]
实施例9：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物a6和0.5wt％的化合物b1，获得本实施例的电解液。
[0067]
实施例10：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物a10和0.5wt％的化合物b1，获得本实施例的电解液。
[0068]
对比例1：本对比例与基础电解液一致。
[0069]
对比例2：在基础电解液中，添加1.0wt％的化合物a1，获得本对比例的电解液。
[0070]
对比例3：在基础电解液中，添加1.0wt％的化合物b1，获得本对比例的电解液。
[0071]
对比例4：在基础电解液中，添加1.0wt％的化合物a2，获得本对比例的电解液。
[0072]
对比例5：在基础电解液中，添加1.0wt％的化合物a3，获得本对比例的电解液。
[0073]
对比例6：在基础电解液中，添加0.01wt％的化合物a1和0.01wt％的化合物b1，获得本对比例的电解液。
[0074]
对比例7：在基础电解液中，添加3.0wt％的化合物a1和0.5wt％的化合物b1，获得本对比例的电解液。
[0075]
对比例8：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物a1和3.0wt％的化合物b1，获得本对比例的电解液。
[0076]
对比例9：在基础电解液中，添加0.5wt％的1,3-丙磺酸内酯(1,3-ps)和0.5wt％的化合物b1，获得本对比例的电解液。
[0077]
对比例10：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物a1和0.5wt％的二氟磷酸锂(lipo2f2)，获得本对比例的电解液。
[0078]
对比例11：在基础电解液中，添加0.5wt％的化合物a1和0.5wt％的1,3-丙磺酸内酯(1,3-ps)，获得本对比例的电解液。
[0079]
对比例12：在基础电解液中，添加15wt％的化合物b2，获得本对比例的电解液。
[0080]
对比例13：在基础电解液中，添加10wt％的化合物a1，获得本对比例的电解液。
[0081]
对比例14：在基础电解液中，添加1.0wt％的化合物a6，获得本对比例的电解液。
[0082]
对比例15：在基础电解液中，添加1.0wt％的化合物a10，获得本对比例的电解液。
[0083]
二、电池制作
[0084]
将上述实施例1～8和对比例1～13的锂离子电池电解液分别制作成软包容量1000mah锂离子动力电池，所述锂离子动力电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液以及电池辅料，所述正极活性材料为镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、钴酸锂材料或磷酸铁锂材料；所述负极活性材料为石墨、硅碳、氧化亚硅、硅、锡、金属锂或其复合材料材料。制备过程如下：将正极极片、隔膜和负极极片一起卷绕成卷芯，用铝塑膜进行密封后进行烘烤使得电极水分满足要求，烘烤后电芯进行电解液注液，经静置、化成、分容、老化工序得成品软包电芯。
[0085]
三、电池测试
[0086]
对上述锂离子电池各项性能进行测试，包括：
[0087]
1、高温贮藏性能测试
[0088]
按循环性能测试方法循环1周，记录第1周放电容量、内阻和体积，然后以1c的电流恒流充电至充电截止电压，并恒压充电至电流下降至0.1c，在60℃恒温烘箱中静置30天，然后按循环性能测试方法，常温下循环2周，记录高温静置后第1周放电容量、第2周放电容量、贮藏后内阻和体积。按下式计算电池贮存后的容量保持率容量恢复率、内阻增长率和体积膨胀率：
[0089]
容量保持率＝高温静置后第1周的放电容量/第1周的放电容量*100％。
[0090]
容量恢复率＝高温静置后第1周的放电容量/第1周的放电容量*100％。
[0091]
内阻增长率＝(贮藏后内阻-第1周内阻)/第一周内阻*100％。
[0092]
体积膨胀率＝(贮藏后体积-第1周体积)/第一周体积*100％。
[0093]
2、常温循环性能测试
[0094]
在25℃下以1c的电流恒流充电至充电截止电压，然后恒压充电至电流下降至0.1c，然后以1c的电流恒流放电至2.8v，如此循环1000周，记录第1周的放电容量和第1000周的放电容量，按下式计算电池循环的容量保持率：
[0095]
容量保持率＝第1000周的放电容量/第1周的放电容量*100％。
[0096]
3、高温循环性能测试
[0097]
在45℃下以1c的电流恒流充电至充电截止电压，然后恒压充电至电流下降至0.1c，然后以1c的电流恒流放电至2.8v，如此循环特定周数，记录第1周的放电容量和最后1周的放电容量，按下式计算电池循环的容量保持率：
[0098]
容量保持率＝最后1周的放电容量/第1周的放电容量*100％。
[0099]
具体测试结果如下表1～4所示：
[0100]
表1 ncm622-4.4v测试结果
[0101]
[0102][0103]
表1测试电池，正极活性材料为lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2，负极活性材料为高容量人造石墨，充电截止电压4.4v。
[0104]
根据表1的测试结果可知：
[0105]
(1)比较实施例1和对比例2、3，或实施例4和对比例3、4，或实施例5和对比例3、5，或实施例9和对比例3、14，或实施例10和对比例3、15可知，本发明所使用的电解液添加剂组合物，相比于单独使用第一添加剂或第二添加剂，均能提升高温存储过程容量保持与恢复，抑制内阻和体积增长，同时兼顾常温、高温循环性能；
[0106]
(2)比较实施例2、3、6、7和对比例6、7、8可知，本发明所使用的电解液添加剂组合物，仅有第一添加剂与第二添加剂的使用量和比例在特定范围内时，才能同时满足兼顾高
温存储性能和循环性能，一旦超出比例范围，不能同时使得两者的性能都很优异；
[0107]
(3)比较实施例1和对比例9、10、11可知，仅采用本发明的第一添加剂与第二添加剂联用，才能同时兼顾高温存储性能和循环性能，其他与第一添加剂或第二添加剂具有类似的功能或作用的添加剂进行联用，均不能同时使得两者的性能都很优异。
[0108]
表2 ncm811-4.25v测试结果
[0109][0110]
表2测试电池，正极活性材料为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，负极活性材料为硅碳，充电截止电压4.25v。
[0111]
表3 lco-4.5v测试结果
[0112][0113][0114]
表3测试电池，正极活性材料为钴酸锂，负极活性材料为硅碳，充电截止电压4.5v。
[0115]
表4 lnmo-4.8v测试结果
[0116][0117]
表4测试电池，正极活性材料为镍锰酸锂，负极活性材料为硅碳，充电截止电压4.8v。
[0118]
根据表4的测试结果可知：
[0119]
比较实施例8和对比例12、13可知，本发明所使用的电解液添加剂组合物，且第一添加剂与第二添加剂的使用量和比例在本技术所述范围内时，相比于单独使用第一添加剂或第二添加剂，均能提升高温存储过程容量保持与恢复，抑制内阻和体积增长，同时兼顾常温、高温循环性能。需要注意的是，随着充电截止电压的不断升高，电解液在电池电化学反应过程中所产生的副反应会加剧，从而对添加剂的需求量也会提高。因此在充电截止电压达到4.5v或以上的电池体系，第一添加剂与第二添加剂的使用量可能会达到本技术所述的添加量上限。在4.5v以下电池体系，第一添加剂与第二添加剂的使用量一般选用本技术说明书所述优选添加量即可。
[0120]
根据表1～4的测试结果可知：
[0121]
本发明所使用的电解液添加剂组合物，适用于不同类型的锂离子电池正负极。