一种通过氧空位浓度调控ε相氧化镓光电响应性能的方法

本发明涉及半导体光电子器件领域，具体涉及光电探测技术领域，特别涉及一种通过氧空位浓度调控ε相氧化镓光电响应性能的方法，以及相应的ga2o3薄膜和光电探测器。

背景技术：

现代半导体技术虽然只有短短七十年的发展历程，但已经给人类社会带来了翻天覆地的变化，将人类由信息闭塞的时代一下子推进到网络信息和人工智能时代。这种仅通过半导体材料的基础光电物性所达到的技术革新效果，让世界各国对新材料、新技术的探索趋之如骛。特别是近年来，氮化镓材料的成功商业化应用，将第三代宽禁带半导体和超宽半导体材料带入了人们的视野。同时，发达国家纷纷将第三代宽禁带半导体的发展纳入国家战略，投巨资予以支持。美国宣布成立“下一代电力电子器件国家制造创新中心”，欧洲启动了“lastpower”产学研项目，日本则设立了“下一代功率半导体封装技术开发联盟”。

作为比第三代半导体材料禁带宽度更大的氧化镓材料，自2005年以来，便受到广泛关注。美国空军研究实验室甚至针对氧化镓的制备技术和相关器件进行了系统的评价和关注。氧化镓材料总共有α、β、γ、ε和δ五种相结构，其中β相最稳定，也是目前研究最多的晶体结构类型。随着对氧化镓材料多应用场景的探索，具有六方结构的ε相氧化镓因其在应力调控下的超高稳定性、自发极化和二维电子气特征受到越来越多的关注。但在光电探测领域，其性能提升一直受限于低温制备导致的结晶质量差。如何优化ε相氧化镓的工艺流程，获得优异的结晶质量，实现对氧空位缺陷的有效控制，从而提升其光电性能，是拓展ε相氧化镓在探测器领域应用的关键一步。此外，现有技术中，存在氧化镓在光电探测领域因结晶质量差、空位缺陷多导致的光电性能差等的技术问题。

因此，有必要提供一种新的更有效的方式来调控ε相氧化镓光电响应性能，以解决上述问题。

技术实现要素：

本发明旨在解决现有技术中的基于氧化镓的光电探测器因结晶质量差、空位缺陷多导致的光电性能差等的技术问题。

鉴于上述问题，本发明提出一种通过氧空位浓度调控ε相氧化镓光电响应性能的方法，所述方法包括：在衬底上生成初始的ga2o3薄膜，该ga2o3薄膜为ε相晶体结构；在富氧环境且在400～960℃的温度下，对所述初始的ga2o3薄膜进行退火处理以降低该ga2o3薄膜的氧空位浓度，得到最终的ga2o3薄膜。

根据本发明的优选实施方式，所述富氧环境的气体流量为0～200ml/min的氧气。

根据本发明的优选实施方式，所述气体流量为20～80ml/min。

根据本发明的优选实施方式，所述退火处理时间为10～300min。

根据本发明的优选实施方式，所述的富氧环境氧含量大于50％。

根据本发明的优选实施方式，所述退火处理的温度为600～800℃。

根据本发明的优选实施方式，所述最终的ga2o3薄膜的o/ga原子比为1.35～1.65，oii/oi比值为0.1～0.4。

根据本发明的优选实施方式，所述最终的ga2o3薄膜的o/ga原子比为1.45～1.55，oii/oi比为0.24～0.36。

此外，本发明还提出一种用于光电探测器的ga2o3薄膜，所述ga2o3薄膜为ε相，使用权利要求1所述的方法制备，且其o/ga原子比为1.35～1.65，oii/oi比值为0.1～0.4。

并且，本发明还提出一种光电探测器，所述光电探测器包括使用上述的ga2o3薄膜。

本发明的有益效果

与现有技术相比，本发明对初始的氧化镓薄膜通过特定环境下、特定温度下的退火处理后，得到性能改进后的氧化镓薄膜；通过高温富氧环境退火，可以降低初始ε相氧化镓薄膜的氧空位浓度，能够提高氧化镓薄膜的结晶性能，提高薄膜质量，从而提高ε相ga2o3薄膜的光电响应性能。本发明能够有效调控ε相氧化镓的光电性能，成本低廉，有利于ε相氧化镓的工业化生产流程。

附图说明

图1是初始制备和特定环境下高温退火后的ε相ga2o3薄膜的x射线衍射图谱(xrd)，其中，1-1是表示制备的原始状态下ε相ga2o3薄膜的xrd图谱，1-2是表示在空气环境下700℃退火处理的情况下ε相ga2o3薄膜的xrd图谱，1-3是表示在氧气环境下700℃退火处理的情况下ε相ga2o3薄膜的xrd图谱，1-4是表示在氩气环境下700℃退火处理的ε相ga2o3薄膜的xrd图谱。

图2是示出了初始制备和特定环境下高温退火后的ε相氧化镓光电器件的光响应电流的示意图，其中，2-1是表示基于原始状态下ε相ga2o3薄膜的光电流，2-2、2-3、2-4分别是表示基于空气环境、氧气环境、氩气环境下700℃退火处理后的ε相ga2o3薄膜的光电流。

图3是示出了初始制备和特定环境下高温退火后的ε相氧化镓光电器件的光谱响应曲线的示意图，其中，3-1是表示基于原始状态下的ga2o3薄膜的光谱响应曲线，3-2、3-3、3-4分别是表示基于空气环境、氧气环境、氩气环境下700℃退火处理后的ε相ga2o3薄膜的光谱响应曲线。

图4是示出了初始制备和特定环境下高温退火后的ε相氧化镓的oii/oi比值和o/ga原子比的示意图，其中，4-1-1和4-2-1分别是表示原始状态下的ga2o3薄膜的oii/oi比值和o/ga原子比，4-1-2、4-1-3、4-1-4分别是表示空气环境、氧气环境、氩气环境下700℃退火处理后的ε相ga2o3薄膜的oii/oi比值，4-2-2、4-2-3、4-2-4分别是表示空气环境、氧气环境、氩气环境下700℃退火处理后的ε相ga2o3薄膜的o/ga原子比。

具体实施方式

下面将参照图1和图4，具体说明本发明的通过氧空位浓度调控ε相氧化镓光电响应性能的方法。

本发明提供了一种通过氧空位浓度调控ε相氧化镓光电响应性能的方法，该方法包括：

步骤s101，在衬底上，通过第一处理过程，生成初始的ga2o3薄膜，该ga2o3薄膜为ε相晶体结构。

步骤s102，在富氧环境下且在400～960℃的温度下，对所述初始的ga2o3薄膜进行退火处理，以得到最终的ga2o3薄膜。

首先，在步骤s101中，在衬底上，通过第一处理过程，生成初始的ga2o3薄膜，该ga2o3薄膜为ε相晶体结构。

在本示例中，例如在al2o3等的金属有机物的衬底上，例如通过化学气象沉积方法等(即第一处理)，制备初始的ε相ga2o3薄膜(下文中，简称为ga2o3薄膜或氧化镓薄膜)。

具体地，所述第一处理包括化学气象沉积、脉冲激光沉积、分子束外延或磁控溅射中的一种或多种组合技术方法。

进一步地，所述第一处理的制备温度优选为470℃，腔室压强优选为25torr。

具体地，所制备的初始的氧化镓薄膜的厚度为10～5000nm，优选为10～500nm。

在本示例中，所述初始的ga2o3薄膜的厚度为400nm，并且所述初始的ga2o3薄膜为ε相晶体结构。

需要说明的是，上述仅作为示例进行说明，不能理解成对本发明的限制。

接下来，在步骤s102中，在富氧环境下且在400～960℃的温度下，对所述初始的ga2o3薄膜进行退火处理，以得到最终的ga2o3薄膜。

在本示例中，所述气体流量为0～200ml/min，优选为20～80ml/min。

具体地，通过气体流量的控制，保持富氧环境的氧含量大于50％。

可选地，富氧环境的氧含量为80～100％。

优选地，退火处理的特定温度为600～800℃。

进一步地，所述时间参数为退火处理时间，退火处理时间为10～300min，优选为30～90min。

如图4所示，经特定环境下的高温退火处理后，氧化镓的氧空位浓度产生变化，所制备的氧化镓的o/ga原子比为1.35～1.65，优选为1.45～1.55。

进一步地，所制备的氧化镓的oii/oi比值为0.1～0.4，优选为0.24～0.36，具体参见图4。

由此，经特定环境下的高温退火处理后，氧化镓薄膜的氧空位浓度产生变化，提高了结晶性能，得到了改进后的最终的氧化镓薄膜。

下面通过本发明的实施例及与本发明进行对比的对比例进行说明，为了验证本发明的方法提高了薄膜质量和光电响应性能等的技术效果，对实施例和对比例均进行了x射线光电子能谱测试。

实施例1

在本发明的实施例1中，对于退火处理，特定环境为氧气环境，特定温度(即退火处理温度)为700℃，气体流量为100ml/min，退火环境(或者退火氛围)的氧含量为80～100％，退火处理时间为60min。

如图1所示，初始的ga2o3薄膜的xrd图谱如图1的1-1所示。将初始的ε相ga2o3薄膜经700℃的氧气退火后，所测得的xrd图谱如图1的1-3所示。

具体地，将初始的ga2o3薄膜的xrd图谱(由图1中的1-1表示)与将初始制备的ga2o3薄膜经700℃的氧气退火处理后得到的xrd图谱(由图1的1-3表示)进行对比。由所述对比可知，通过氧气高温退火处理后的ga2o3薄膜，xrd特征峰更强，显示其结晶性能更好，薄膜质量更好。

进一步地，通过x射线光电子能谱分析，得到原始状态下ε相ga2o3薄膜的oii/oi比值为0.3077，氧气高温退火后ε相ga2o3薄膜的oii/oi比值为0.1707。由上述对比可知，与氧空位相关的oii含量明显减小，说明氧气高温退火后ε相ga2o3薄膜的氧空位浓度降低了。

此外，原始状态下的ga2o3薄膜的o/ga原子比为1.4016，氧气高温退火后ε相ga2o3薄膜的o/ga原子比为1.5452。由上述对比可知，氧气高温退火后ε相ga2o3薄膜的氧含量明显增强，说明在富氧环境下，氧空位被氧气分解的氧原子填补，降低了氧空位浓度。具体地，在富氧环境中的高温退火，有效的降低了ε相氧化镓中的氧空位浓度，使载流子输运过程中的钉扎效应减小，从而有利于光生电流的输运，实现了光电器件响应性能的增强。

对比例1

在对比例1中，对于退火处理，特定环境为氧气环境，特定温度(即退火处理温度)为700℃，气体流量为100ml/min，退火氛围的氧含量为10～30％，退火处理时间为60min。

具体地，将初始的ε相ga2o3薄膜经700℃的空气退火后，所测得的xrd图谱如图1的1-2所示。相较于原始状态下的ε相ga2o3薄膜(由图1中的1-1表示)，通过空气高温退火后的ε相ga2o3薄膜，其xrd特征峰更强，显示了该对比例1得到的ga2o3薄膜比初始的ga2o3薄膜更高的结晶性能，且比通过实施例1得到的ga2o3薄膜略低的结晶性能。

对比例2

在对比例2中，对于退火处理，特定环境为氩气环境，特定温度(即退火处理温度)为700℃，气体流量为100ml/min，退火氛围的氧含量小于0.1％，退火处理时间为60min。

具体地，将初始的ε相ga2o3薄膜经700℃的氩气退火后，所测得的xrd图谱如图1的1-4所示。相较于原始状态下的ε相ga2o3薄膜(由图1中的1-1表示)，通过空气高温退火后的ε相ga2o3薄膜，其xrd特征峰更强，显示了该对比例2得到的ga2o3薄膜比初始的ga2o3薄膜更优异的结晶性能，且比对比例1得到的ga2o3薄膜更高的结晶性能。

因此，本发明通过氧空位浓度调控氧化镓光电响应性能，通过特定环境下的高温退火处理，调控ε相氧化镓的薄膜质量和缺陷浓度，提高了结晶质量，降低了氧空位缺陷浓度，实现了ε相氧化镓光电探测性能的提升。

与现有技术相比，本发明对初始的氧化镓薄膜通过特定环境下、特定温度下的退火处理后，得到性能改进后的氧化镓薄膜；通过高温富氧环境退火，可以降低初始ε相氧化镓薄膜的氧空位浓度，能够提高氧化镓薄膜的结晶性能，提高薄膜质量，从而提高ε相ga2o3薄膜的光电响应性能；能够有效调控ε相氧化镓的光电性能，操作简单有效，成本低廉，有利于ε相氧化镓的工业化生产流程。

参照图2和图3，本发明还提供了一种具有实施例1、对比例1和对比例2的ga2o3薄膜的光电探测器。

具体地，例如通过掩膜技术和磁控溅射方法，给具有ε相晶体结构的ga2o3薄膜制备ti/au电极，以形成简单的金属-半导体-金属(msm)结构的光电探测器。

基于原始状态下ga2o3薄膜(即初始的ga2o3薄膜)制备的光电探测器，在254nm波长1mw/cm²强度的光照下产生的光电流如图2的2-1所示。

在实施例1中，基于700℃的氧气退火处理后的ga2o3薄膜制备的光电探测器，在254nm波长1mw/cm²强度的光照下产生的光电流如图2的2-3所示。由对比可见，通过氧气高温退火后的ga2o3薄膜制备的光电探测器，其光电流明显增强，高达2.66μa，为原始状态下ga2o3薄膜的27.5倍。同时，由图3的3-1和3-3对比可见，ε相ga2o3薄膜通过氧气高温退火后，其光谱响应性能也明显增强，紫外波段的响应增强，可见光波段的响应减弱，体现出超高的光谱选择性。

在对比例1中，基于700℃的空气退火处理后的ga2o3薄膜，制备msm结构的光电探测器。具体地，在254nm波长1mw/cm²强度的光照下，该光电探测器产生的光电流为0.803μa，如图2的2-2所示。从图2中可知，对比例1的光电探测器(即由空气高温退火处理后的ga2o3薄膜制备的光电探测器)的光电流大于使用原始状态下ga2o3薄膜制备的光电探测器的光电流，且小于氧气高温退火处理的ga2o3薄膜的光电流。

在对比例2中，基于700℃的氩气退火的ε相ga2o3薄膜，制备msm结构的光电探测器。具体地，在254nm波长1mw/cm²强度的光照下，该器件产生的光电流为0.00361μa，如图2的2-4所示。由图2可知，该对比例2的光电探测器的光电流，小于本发明实施例1(由氧气退火处理后的ga2o3薄膜制备)和对比例1(由空气退火处理后的ga2o3薄膜制备)的光电探测器的光电流。此外，该光电探测器的光谱响应如图3的3-4所述。由图3可知，氩气高温退火处理的ε相ga2o3薄膜的光谱响应性能，小于原始状态、空气退火和氧气退火的ε相ga2o3薄膜。

此外，氩气高温退火处理的ε相ga2o3薄膜的oii/oi比值为0.3542，高于原始状态的0.3077、空气退火处理的0.1829和氧气退火处理的0.1707。说明ε相ga2o3薄膜经氩气高温退火处理，其氧空位浓度升高。此外，空气高温退火后ε相ga2o3薄膜的o/ga原子比为1.4503，低于空气退火处理的1.5192和氧气退火处理的1.5452。说明初始的ga2o3薄膜经氩气高温退火处理，初始的ga2o3薄膜中的氧原子在高温作用下脱落形成了更多的氧空位。

因此，在欠氧环境下高温退火处理后的ga2o3薄膜的结晶质量会变好，但其氧空位浓度会增加。通过高温退火氧气含量的调整，确实可以改变ε相ga2o3薄膜的氧空位浓度，从而调控光电探测器件的光电性能。

图3是示出了不同光电探测器的响应度对比的示意图。

从图3中可知，空气高温退火处理的ga2o3薄膜的光谱响应性能大于原始状态下的ga2o3薄膜，且小于氧气高温退火处理后的ga2o3薄膜。

如图4所示，空气高温退火处理的ga2o3薄膜的oii/oi比值为0.1829，低于原始状态下的ga2o3薄膜的0.3077，高于氧气高温退火处理后的ga2o3薄膜的0.1707。由此，初始的ga2o3薄膜经空气高温退火处理，其氧空位浓度降低，但效果并没有氧气环境退火好。

此外，空气高温退火处理后的ga2o3薄膜的o/ga原子比为1.5192，高于原始状态下的ga2o3薄膜的1.4016，低于氧气高温退火处理后的ga2o3薄膜的1.5452。由此，初始的ga2o3薄膜经空气高温退火处理后，空气中的氧气分解的氧原子填补了原始状态下的ga2o3薄膜的氧空位，使其氧空位浓度降低；但由于空气中的氧含量低于氧气环境，故氧空位的填补效果小于氧气高温退火处理的ga2o3薄膜。

因此，在富氧环境下高温退火，随着氧气含量的增大，初始的ga2o3薄膜的氧空位浓度减小。通过高温退火氧气含量的调整，可以改善初始的ga2o3薄膜的氧空位浓度，提升其光电探测器件的光电性能。

与现有技术相比，本发明对初始的氧化镓薄膜通过特定环境下、特定温度下的退火处理后，得到性能改进后的氧化镓薄膜；通过改变初始的氧化镓薄膜的氧空位浓度，能够有效改善ε相氧化镓的结晶质量和缺陷浓度，能够提高氧化镓薄膜的结晶性能，提高了薄膜质量，从而提高ε相ga2o3薄膜的光电响应性能；能够有效调控ε相氧化镓的光电性能，操作简单有效，成本低廉，有利于ε相氧化镓的工业化生产流程。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。