专利名称:具有高复现性的高温热敏电阻器的制作方法
本发明属于半导体传感器领域。
众所周知，使用三氧化二钴(Co2O3)-二氧化锰(MnO2)-氧化镍(NiO)-氧化铜(CuO)材料可以制作300℃以下使用的高精度热敏电阻。二氧化锆(ZrO2)-三氧化二钇(Y2O3)系列材料可用来制造高温热敏电阻器，但这类材料受氧气压的影响较大，其高温长期老化稳定性并没有很好的解决。日本松下电气产业株式会社使用铝酸镁(MgAL2O4)+铬酸镧(LaCrO2)系列材料，来制作100℃-1000℃之间不同温区用的高温热敏电阻器(专利号J5334836)，但由于它是以材料的长期老化稳定性为依据而选择材料的，因此并不能保证在经历各种热过程后仍具有良好的阻值复现性，而阻值复现性对实际应用起着极为重要的作用。高温热敏电阻器的封装通常有金属管封装(200℃-800℃)(专利号J50-119267)及玻璃包复(500℃以下)(日本计量装置 1982·11·P14)。金属管封装，工艺较为复杂。而玻璃包复形结构对玻璃材料的线膨胀系数有较高的要求，玻璃和敏感体的线膨胀系数如匹配不好，则由此而引起的热应力将严重地影响到高温热敏电阻器的阻值复现性，甚至使元件完全失效。
本发明针对上述问题，意在对选材的方法作一改进，由此获得阻值复现性好的材料配方，同时配合工艺和结构上的改进，制作出能在100℃-500℃使用，具有良好阻值复现性及稳定性，结构工艺简单的高温热敏电阻器。
由于高温老化稳定性反映的是高温热敏电阻器在某一温度点老化后的阻值变化率，而热过程后的阻值复现性反映了高温热敏电阻器在经历该热过程后的阻值变化率，因此，阻值复现性更能表征高温热敏电阻器的质量好坏。本发明的高温热敏电阻器在选择材料时重点考察材料在经历高温热过程后的阻值复现性。由于不同的热过程将会得到不同的阻值复现性数据。因此必须选择某一具有代表性的特性，快速和全面地反映出热敏材料的阻值复现性的好坏。本发明采用了热处理特性来作为衡量材料阻值复现性的依据，其方法如下首先将热敏材料试样在不同温度下进行热处理，热处理时间在10～30分钟，每次处理后测量某一固定温度时的阻值，然后计算出经不同温度热处理后该固定温度点的阻值变化率。选择在使用温区中的不同温度点处理后该固定温度点的阻值最大变化率不大于2%的材料来制作该温区的高温热敏电阻器，并进行其它性能试验。用这种方法选择的高温热敏材料，既解决了经各种高温热过程后的阻值复现性，同时也具有良好的高温长期老化稳定性。根据前述方法，我们对氧化镁(MgO)-三氧化二铝(AL2O3)-二氧化锰(MnO2)-氧化镍(NiO)-三氧化二钴(Co2O3)系列材料进行了试验。试验所用的材料及热处理后的阻值分别列于表1.表2.表3.表4.表5.。由表1.至表5.中可以看出，氧化镁(MgO)-三氧化二铝(AL2O3)-二氧化锰(MnO2)-氧化镍(NiO)-三氧化二钴(Co2O3)5元系材料经热处理后的阻值复现性优于3元系和4元系材料。当各成份的原子比分别在镁(2～4)、铝(0.3～1)、锰(1～3)、镍(0.5～1.5)、钴(1.5～4)时，其材料常数B为(4000～5000)K;温度300℃时阻值为(0.5～20)KΩ，经过300℃、400℃、500℃、600℃几个温度点的热处理后，阻值最大变化率在1%-4%之间。其中，当各元素的原子比为镁∶铝∶锰∶镍∶钴＝3.8∶1∶2∶0.9∶2.3时其材料常数B为4200K，经300℃、400℃、500℃、600℃热处理后的阻值变化率为1%。本发明的高温热敏电阻器是用耐高温玻璃管封装的珠状热敏电阻器，其外型结构如附图所示。主要制作工艺如下称料-研磨-点珠-烧结-点焊-封装-老化-性能测试-筛选包装。原材料按配方比例混合后，在瑪瑙研钵中研磨20小时，然后加入粘合剂，在两根平行的直径为0.08的铂丝上点成小珠，其烧结条件为1600℃～1650℃，恒温3～6小时，封装形式对热敏电阻器的性能有很大影响，常温用热敏电阻器广泛采用玻璃全密封结构，对于高温热敏电阻器，当密封玻璃和敏感体之间的线膨胀系数不完全一致时，经高温-常温循环后将会使阻值产生明显变化，因此我们采用了玻璃管式封装，玻璃和敏感体之间不直接接触。为了提高铂引线与玻璃的粘接效果，密封玻璃采用线膨胀系数为65×10-7/℃的铂-80号玻璃或线膨胀系数为(60×10-7-100×10-7)/℃的其它耐高温玻璃。封装时先将玻璃管的一端封住，截成所需的长度，将焊上引线的珠体放入管中，在900℃～1000℃的高温下将尾端封严。元件需经工艺老化和工作老化，工艺老化条件为600℃，老化10天。工作老化的目的是为了进一步改善元件的阻值复现性，我们采用了在温度520℃老化6天-450℃老化6天-400℃老化6天-500℃老化4天-450℃老化4天的变温交替老化。采取这一措施后，高温热敏电阻器的性能得到了显著改善。
由于本发明的高温热敏电阻器改变了通常采用的根据高温长期老化稳定性来选取材料的做法，而是从热处理特性着手，重点考察热过程后的阻值复现性，这样选择的材料具有良好的阻值复现性，又具有较高的长期稳定性。在工艺上采取了变温交替老化，从而进一步提高了元件的性能。高温热敏电阻器的结构采用了玻璃管式封装，工艺简单，结构可靠，体积小、重量轻、热响应时间短。因此它可广泛地应用于航天和军工部门，同时也可在家庭电器、电子工具、热工仪表，以及其它领域中用作这一温区的测、控温元件。
附图为本发明高温热敏电阻器的结构示意图。图中温度敏感体〔1〕为φ(1.1mm-1.3mm)的小珠，用φ0.1mm的铂丝〔2〕作电极，并采用耐高温玻璃〔3〕进行封装，以φ0.2mm的铂丝〔4〕作引线。表1为氧化镁(MgO)-三氧化二铝(AL2O3)-二氧化锰(MnO2)-氧化镍(NiO)-三氧化二钴(Co2O3)系列材料的部分材料配方的原子比、烧结条件及试样、B值和阻值范围，试样为φ(1.1mm-1.3mm)的珠体。表2.表3.表4.和表5.分别列出了上述材料的试样经不同温度热处理后在某一固定温度点的阻值。热处理时间为15分钟。
应用举例。材料配方原子比镁∶铝∶锰∶镍∶钴＝3.8∶1∶2∶0.9∶2.3，将上述配比的材料混合后，在瑪瑙研钵中研磨20小时，加入2%的粘合剂，成型成铂丝间距为0.3mm，尺寸为φ(1.1～1.3)mm的小珠。在1620℃烧结4小时，点焊φ0.2mm的铂丝作引线，用铂-80玻璃管作管式封装，其尺寸为φ2mm、长度L10mm，将封装好的元件先经600℃老化10天，再按下列条件进行工艺老化，520℃老化6天-450℃老化6天-400℃老化6天-500℃老化4天-450℃老化4天，这样制作的元件，经300℃、400℃、500℃、600℃分别热处理10分钟后，200℃时的阻值最大变化率1%，R为(0.5～20)KΩ，材料常数B为4200K。该高温热敏电阻器高温老化稳定性和若干高温电学特性如下600℃老化24小时，阻值变化率小于1%。
400℃加3伏电压老化1000小时，阻值变化率小于3%。
300℃、400℃、500℃、600℃分别老化24小时，阻值变化率小于2%。
600℃-室温循环1000次后，阻值变化率为2%。
权利要求
1.一种在100℃～500℃温区使用的热敏电阻器，其特征在于它是采用热处理的方法，在温度点300℃、400℃、500℃、600℃分别将材料处理10～30分钟，又分别测量100℃～300℃之间某一点的阻值，以热处理后阻值变化率的大小来衡量热敏材料性能的一种热敏电阻器。
2.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于选取在这一热过程其间最大阻值变化率小于2%的材料作为使用温区为100℃～500℃的高温热敏电阻材料。
3.按照权利要求
1所提出的方法，其特征在于使用氧化镁(MgO)-三氧化二铝(AL2O3)-二氧化锰(MnO2)-氧化镍(NiO)-三氧化二钴(Co2O3)系列材料进行热处理特性试验，当各元素的原子比为镁(2-4)、铝(0.3-1)、锰(1-3)、镍(0.5-1.5)、钴(1.5-4)的范围时，热处理后阻值最大变化率在(1-4)%，在此材料范围内，其材料常数B为(4000-5000)K。
4.按照权利要求
3所述的材料，其特征在于材料原子比为镁∶铝∶锰∶镍∶钴＝3.8∶1∶2∶0.9∶2.3，该材料配方在热处理后的阻值最大变化率小于1%，材料常数为4200K，并且该热敏电阻器在温度为300℃时的阻值为(0.5-20)KΩ。
5.按照权利要求
4所述的材料，其特征是将所述材料用能耐650℃高温的玻璃管作管式封装而制成的一种珠状热敏电阻器。
6.根据权利要求
5所述的热敏电阻的管式封装，其特征在于密封玻璃采用铂-80号玻璃或线膨胀系数为(60-100)×107/℃的其它耐高温玻璃。
7.根据权利要求
5所述的热敏电阻器，其特征在于它是一种经600℃老化10天-520℃老化6天-450℃老化6天-400℃老化6天-500℃老化4天-450℃老化4天的变温高温老化的高温热敏电阻器。
专利摘要
本发明是一种100℃～500℃使用的高温热敏电阻器，属于半导体传感器领域。该热敏电阻器采用镁-铝-锰-镍-钴系列氧化物材料通过热处理特性试验，选择阻值复现性高的材料组分，采用耐高温玻璃管作管式封装，并通过高温变温老化制造而成。具有良好的阻值复现性及高温长期稳定性、体积小、结构可靠、热响应时间快等特点。特别适用于航天和其它军工部门，同时也可广泛用于家庭电器、热工仪表、电子工具和其它生产和科研领域。
文档编号H01C7/04GK85102991SQ85102991
公开日1987年1月17日 申请日期1985年4月1日
发明者程家骐, 周俊, 李凤翔, 贾真, 高世慧 申请人:中国科学院新疆物理研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan