专利名称:叠片瓷介电容器元件的制作方法
本发明涉及迭片瓷介电容器元件，特别是涉及那种电极成本低、介质高频损耗小、绝缘电阻大的迭片瓷介电容器元件。
由于电子设备要求陶瓷电容器体积小，容量大，所以迭片陶瓷电容器得以迅速普及。并且，由于电路频率提高，过去采用电解电容器的电路，现在需要改用迭片瓷介电容器。迭片瓷介电容器的一般制造方法是把内电极和陶瓷烧结成一个整体。过去，介电常数比较高的陶瓷电容器介质材料一直采用钛酸钡，但因其烧结温度高达1300℃左右，所以内电极材料必须采用Pt、Pd等价格昂贵的金属。
针对上述问题，后来提出了这样一种迭片瓷介电容器芯子制造方法，即陶瓷材料采用能在低氧分压气氛中烧结的钛酸钡，内电极材料采用Ni等廉价金属。(详细内容参见《日本应用物理杂志》增刊，1981年20卷4期第147～150页)。
目前存在的问题是现有的迭片瓷介电容器芯子采用Pd或Pt作内电极。在元件的成本中电极成本所占比重很大，特别是迭片层数多特大容量瓷介电容器，内电极成本比重就更高，更难推广应用，用Ni作内电极的迭片瓷介电容器，当介质陶瓷还原时容易引起电容器元件绝缘电阻下降，并且高频介质损耗容易增大。
本发明的目的是为了制作出一种电极成本低、绝缘电阻大、高频介质损耗小的迭片瓷介电容器元件。
本发明的迭片瓷介电容器元件，其陶瓷介质材料采用这样一种氧化物;该氧化物含有从A组元素(其中包括Pb、Ca、Sr和Ba)中选出的A成分和从B组元素(其中包括Mg、Ni、Ti、Zn、Nb和W)中选出的B成分。A成分中含有Pb和至少一种其他元素;B成分中含有至少两种B组元素。而且，当把A成分的摩尔数合计值定为a;把B成分的摩尔数合计值定为b时，则a/b＞1.00。内电极涂层材料采用铜或以铜为主要成分的铜合金。
图1是本发明迭片瓷介电容器元件的断面图，图中的11是介质层，12是用铜或以铜为主要成分的铜合金制成的内电极层，13是用铜或以铜为主要成分的铜合金制成的外电极。
用作介质的陶瓷材料是PbTiO3、Pb(Mg1/3 Nb2/3)O3、Pb(Ni1/3 Nb2/3)O3、Pb(Zn1/3 Nb2/3)O3、Pb(Mg1/2 W1/2)O3、Pb(Zn1/2 W1/2)O3、Pb(Ni1/2 W1/2)O3等铅钙钛矿的固溶体，其固溶比的决定原则是居里温度要在室温附近，介电常数随温度的变化要符合要求。
这种铅钙钛矿介质材料，与钛酸钡材料相比，介电常数较大，适合于制造大容量电容器。
再者，本发明的迭片瓷介电容器元件，由于用廉价金属铜或以铜为主要成份的合金制成的电极与介质陶瓷同时进行烧结，所以，这种烧结要在保证电极不氧化的低氧分压气氛中进行。因此，要求介质陶瓷在这种气氛中烧结时不会产生还原作用而降低绝缘电阻。
如果在上述铅钙钛矿材料中至少加入Ca、Ba、Sr中的某一种成分，制成这样一种介质陶瓷，也就是说，当把Pb和Ca、Ba、Sr的合计摩尔数定为a;把其他金属元素的合计摩尔数定为b时，则a/b＞1.00，那么利用这种陶瓷，即可防止在上述低氧分压气氛中烧结时绝缘电阻降低。并且，由于在烧结温度下，在铜的平衡氧分压范围内可以获得大的绝缘电阻，所以烧结时容易控制氧分压，便于制作绝缘电阻大的迭片瓷介电容器。
本发明的内电极采用铜或以铜为主要成分的Cu-Ag等合金。在制造迭片瓷介电容器的过程中，当烧结温度高于电极材料的熔点时，内电极在烧结过程中金属材料局部集结，不能形成薄的均匀膜。本发明的介质烧结温度为1080℃以下，低于钛酸钡材料的1300℃烧结温度，所以可以采用铜作为电极材料。但是，当烧结温度更低，降到900℃以下时要采用熔点更低的、以铜为主要成分的Cu-Ag等合金。
如果本发明的外电极也可和内电极一样采用铜或以铜为主要成分的合金，那么，既可以保证电极的电导率较高，又可以降低电极的成本，是比较理想的方案。但是，当外电极和内电极一样采用铜材时，电容器元件和外电极的接合强度会降低。在此情况下，如果在外电极材料内掺入与介质相同的无机粉末，那么可以提高接合强度。然而，这种在外电极材料内掺入无机粉末的做法会降低外电极和焊锡的结合强度。因此，改用这样一种结构，即如图2所示，把外电极做成层状结构，在与电容器元件接合的底层23内掺入大量无机粉末;在露出外部的表层24内只掺入少量无机粉末。这样即可制成外电极与元件的接合强度大而且可焊性好的电容器芯子。
综上所述，本发明的迭片瓷介电容器元件是一种电极成本低、绝缘电阻高、高频损耗小并且焊接性能好的迭片瓷介电容器元件。
(1)电极可以采用比Pd或Pt等金属价格低的铜或以铜为主要成分的合金材料。
(2)由于电极材料的电阻小而且不带磁性，所以电容器芯子的高频损耗小。
(3)电容器介质采用比钛酸钡系材料介电常数大的铅钙矿系材料，可以制成体积小、容量大的电容器元件。
(4)由于在烧结温度下，以铜的平衡氧分压为中心的氧分压范围较宽，可以制造出绝缘电阻大的介电陶瓷，所以，烧结时容易控制氧分压，便于制造绝缘电阻大的迭片瓷介电容器元件。
如果内电极不是采用铜或以铜为主要成分的合金，而是采用其他廉价金属，那么，可以预料会产生下列问题即本发明所规定的介质烧结温度下的平衡氧分压较小，介质会被还原，或者电极被氧化。也就是说，只有本发明中所规定的介质陶瓷材料和由铜或以铜为主要成分的合金制成的电极材料，二者一起配合使用，才能制造出绝缘电阻值大、高频介质损耗小的迭片瓷介电容器。
(5)可以制造出外电极与元件的结合强度大、可焊性好的迭片瓷介电容器。
图1是本发明实施例的迭片瓷介电容器元件断面图，图2是本发明另一实施例的迭片瓷介电容器芯子断面图，图3是表示烧结迭片瓷介电容器芯子时元件在氧化镁陶瓷容器内的摆放位置的断面图，图4是炊结电容器元件对管状烧结炉内的布置情况的断面图，图5是表示电极还原时管状炉内的布置和管道配置情况的断面图;图6是表示外电极与镀镍线之间的焊接强度试验方法的断面简图。
介质采用由下列成分式子所表示的材料。
A(Pb1.000Ca0.025)(Mg1/3 Nb2/3)0.70
Ti0.25(Ni1/2 W1/2)0.05O3.025B(Pb1.00Ba0.05)(Mg1/3 Nb2/3)0.40Ti0.30(Zn1/2 W1/2)0.30O3.05C(Pb0.96Sr0.07)(Ni1/3 Nb2/3)0.62Ti0.38O3.03D(Pb1.05Ca0.02Sr0.01Ba0.01)Ti0.275(Ni1/3 Nb2/3)0.70(Zn1/2 W1/2)0.025O3.09介质材料粉末用通常的陶瓷制造方法制造。预烧条件定为800℃2小时。预烧粉末经粉碎后，以预烧粉末的重量为1，加入7%的丙稀树脂，50%的溶剂，一起在球磨机内进行混合，然后用刮刀片将其制成厚度为35微米的瓷片。内电极采用以下列成分式子表示的材料。
ECuFCu-5%(重量比)Ag金属铜粉末和金属银粉末采用0.5～2.0微米的颗粒直径，按规定比例进行混合，然后加入5%的丙稀树脂，30%的溶剂(均按重量比，以金属粉末为1)，一起用3根辊子进行均匀混合，制成电极浆料，用丝网印刷法在瓷片上印制内电极图形。把被银后的瓷片迭合在一起，使电极左右交替引出，然后进行切断。
在电极交替引出的端面上，涂敷上述电极浆料，制成外电极。
在陶瓷烧内先撒上一层粗颗粒的氧化锆粉料，然后放入按上述方法制成的瓷片迭合体，送进炉内，通入含有1%O2-N2气，在350℃下将粘合剂烧掉。
图3表示烧结时装有迭合瓷片的氧化镁陶瓷容器的断面，图4表示烧结炉炉管的断面。在氧化镁陶瓷容器31内装有上述预烧粉状垫料32，其数量约相当于容器体积的三分之一，表面撒上一层200目的ZrO2粉33，其厚度约1mm，再上面放有迭合瓷片35。将氧化镁陶瓷盖子34盖到容器上，把容器送入管状电炉的炉管41内，用旋转泵抽出炉管内的空气，然后通入N2-H2混合气体，一边调节N2和H2气体的混合比，一边往炉内送混合气体，使炉内达到规定的氧分压，按每小时400℃的速度将炉温升到规定值，保温2小时后按每小时400℃的速度进行降温。插入炉内的稳定的氧化锆测氧敏感元件43，其大气一侧和炉内一侧装有白金电极，从白金电极上引出的电极之间产生一个电压E(V)，根据该电压按下式求出炉内的P02。
P02＝0.2·exp(4FE/RT)式中法拉第常数为96489仑库，R为气体常数8.3144J/deg·mol，T为绝对温度。
迭片瓷介电容器芯子的外形为2.8×1.4×0.9mm，有效电极面积为每层1.3125mm2(1.75×0.75mm)，电极层的厚度为2.0μm，介质层的厚度为每层25.0μm，有效层为30层，上下各设置两层无效层。迭片瓷介电容器元件的容量和tanδ在100Hz～2MHz的频率下加1V交流电压进行测量。另外，绝缘电阻在加上50V/mm的电压后经过一分钟再进行测量。
表1中列出了所用介质的成分、电极成分、烧结温度、烧结气氛、介电常数、tanδ和绝缘电阻。
由于所用介质材料在烧结温度下以铜的平衡氧分压为中心的氧分压范围较宽，能制成绝缘电阻大的介电陶瓷，所以，用铜作内电极的迭片瓷介电容器，在烧结时容易控制氧分压，便于制作绝缘电阻大的迭片瓷介电容器元件。室温下的介电常数，A、D材料约为12000，C材料约为10000，E材料约为4500。与具有同样介电常数温度变化特性的钛酸钡系材料相比，约大50%，因此，同样大小的芯子可以制成电容量更大的电容器。并且，由于内电极采用低电阻、非磁性的铜材，所以，电容器芯子在1MHz左右的高频下介质损耗仍很小。另外，铜材比Pd、Pt等的价程低，所以可以大大降低电极成本。
下面叙述其他实施方案。
介质采用以下列成分式子表示的材料A(Pb1.00Ca0.025)(Mg1/3 Nb2/3)0.70Ti0.25(Ni1/2 W1/2)0.05O3.025介质材料粉末按照通常的陶瓷制造方法制造，预烧条件定为800℃2小时。粉碎后的预烧粉末，以其重量为1，加入5%的聚乙烯醇缩丁醛树脂和50%的溶剂，一起用球磨机混合均匀，用刮刀片将其制成厚度为35μm的瓷片。内电极的制作方法是在Cu2O粉末中加入20%(按重量比)的上述介质粉末，加以混合，然后再加入0.5%的乙基纤维素和25%的溶剂，一起用三个轧辊进行混练，制成电极浆料，用丝网印刷法在瓷片上印制内电极图形。把印有电极图形的瓷片一层层迭合起来，使电极从左右交替引出，然后进行切断。
外电极的制作方法是对Cu2O粉末和无机氧化物粉末进行混练，然后，按重量百分比加入1.0%的乙基纤维素、25%的乙基二甘醇-乙醚和10%的乙酸丁酯，用3根轧辊进行混练，制成外电极浆料。这种浆料经烧结后的体积变化率要达到规定值。把电极交替引出的瓷片迭合体端面首先浸入烧结后无机粉末体积减小到5%以上50%以下的第一电极浆料中，取出后加以干燥。然后再将其浸入烧结合后无机粉末体积减小到5%以下的第2电极浆料中，取出后加以干燥。
这样制成的瓷片迭合体放入陶瓷容器内的粗颗粒氧化锆垫层上，在空气中450℃下将粘合剂烧除掉。
将粘合剂烧除后的瓷片迭合体在烧结前先进行电极金属化处理。如图5所示，把装有瓷片迭合体51的陶瓷容器52送入直径50mm的炉管53内，使20℃3%的氨水54起泡产生氮气，每分钟向炉内通入1公升氮气，在500℃下保持8小时，使内电极和外电极的Cu2O还原，变成金属铜。
将上述预烧粉末32装入氧化镁陶瓷容器31内，装入量约相当于容器体积的三分之一，上面再撒上一层厚度约1mm的200目ZrO2粉，然后把已烧除粘合剂的瓷片迭合体35放入容器。盖上氧化镁陶瓷盖子34，送入电炉炉管41内，用旋转泵抽出炉管内的空气，然后送入N2-H2混合气体。混合气体要边送边调节其混合比例，使其达到规定的氧分压。按照每小时400℃的升温速度将温度提高到规定值。根据插入炉内的稳定锆氧敏感元件43的大气一侧和炉内一侧设置的白金电极上引出的电极间的电压E(V)，利用下式求出炉内的Po2。
Po2＝0.2·exp(4FE/RT)
式中的F为法拉第常数96489库仑，R为气体常数8.3144J/deg·mol，T为绝对温度。
迭片瓷介电容器元件的外形为2.8×1.4×0.9mm，有效电极面积为每层1.3125mm2(1.75×0.75mm)，电极层厚度为2.0μm，介质层厚度为每层25.0μm，有效层为30层，上下各制作2层无效层。在芯子端面中心处，外电极层的厚度为80μm，两层电极膜的边界线位于厚度40μm附近。另外，外电极在元件端面上的覆盖长度为0.4mm。
迭片瓷介电容器元件的容量和tanδ在1V交流电压和1KHz频率下进行测量。绝缘电阻在加上50V/mm电压1分钟后进行测量。
再者，用图6所示的镀Ni线62(直径0.45mm)夹住烧结后的迭片瓷介电容器元件61，浸入260℃的焊锡槽内，然后取出，在图6的A点和B点切断镀Ni线62，向左右用力拉镀Ni线，检查外电极与元件的接合强度、外电极与焊锡63的接合强度以及破坏状态。
表2表示外电极与元件表面的连接层以及外电极的表面层二者的材料成分、电容器容量、tanδ、绝缘电阻、接合强度和破坏状态。表3表示表2所示外电极层的详细成分。
本发明限制无机氧化物含量的理由如下。也就是说，如果与元件表面相接触的外电极层的无机氧化物含量，按体积计算超过50%，则影响内电极和外电极之间的电接触性能，而且由于外电极层厚度增大而使容量降低，介电损耗增大。反之，如果无机物含量小于5%，则外电极的粘接强度降低。另外，如果露在外面的外电极表面层的无机氧化物含量，按体积计算超过5%，则使外电极和焊锡的接合强度降低。
符合本发明规定范围的无机氧化物含量能防止产生上述缺陷。
其次，由于外电极层采用双层结构，所以，当电容器元件浸入焊锡槽时外电极在焊锡槽内的溶解损耗很小。能提高焊锡、外电极的电容器元件之间的接合强度。
上述结构的迭片瓷介电容器元件，其优点是外电极与芯子的接合强度大，而且焊接性能好，焊接时外电极溶解损耗小。
权利要求
1.迭片瓷介电容器，其特征如下至少有2层以上的内电极由介电陶瓷隔开，互相重迭并向外引出的迭片瓷介电容器芯子，其介质材料采用这样一种氧化物该氧化物含有从A组元素(其中包括Pb、Ca、Sr、Ba)中选出的A成分和从B组元素(其中包括Mg、Ni、Ti、Zn、Nb和W)中选出的B成分，A成分中含有Pb和至少一种其他元素；B成分中含有至少两种B组元素。而且，当把A成分的摩尔数合计值定为a；把B成分的摩尔数合计值定为b时，则a/b＞1.00，内电极涂层材料采用铜或以铜为主要成分的合金。
2.权利要求
1所述的迭片瓷介电容器元件，其特征是与内电极直接接触的、制作在迭片电容器芯子端面上的外电极，采用铜材或以铜为主要成分的合金。
3.权利要求
2所述的迭片瓷介电容器元件，其特征如下外电极膜层中含有这样一种无机氧化物，该氧化物至少含有两类成分，一类是从Pb、Ca、Sr和Ba中选出的;另一类是从Mg、Ni、Ti、Zn、Nb和W中选出的。这种外电极膜层的结构由两层组成，一层与芯子表面相接触，其中上述无机氧化物的含量为5%以上50%以下(按体积计算)另一层是露在外面的表面层，其中上述无机物含量为5%以下(按体积计算)。
专利摘要
介质陶瓷的结构成分是一种氧化物，该氧化物含有从A组元素(其中包括Pb、Ca、Sr和Ba)中选出的A成分和从B组元素(其中包括Mg、Ni、Ti、Zn、Nb和W)中选出的B成分。A成分中含有Pb和至少一种其他元素；B成分中含有至少两种B组元素。而且，当把A成分的摩尔数合计值定为a；把B成分的摩尔数合计值定为b时，则a/b＞1.00。电极涂层材料采用铜或以铜为主要成分的合金。由于介质陶瓷烧结温度低，所以，即使采用铜作为电极材料，也能获得良好的性能。
文档编号H01G4/12GK87101816SQ87101816
公开日1987年10月28日 申请日期1987年3月11日
发明者横谷洋一郎, 加藤纯一, 三原敏弘 申请人:松下电器产业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan