(Ta)、铌(Nb)、锌(Zn)、钒(V)、铁(Fe)、镁(Mg)、锰(Mn)、铜(Cu)、镍(Ni)等等。在选择的电池化学性质中，它们主要的要求包括，但不限于，电极运行期间的高离子传导性以及良好的结构和化学稳定性的组合。
[0061]可利用各种氧化物被覆层沉积技术与任选的高温(例如，大于约200°C )退火组合进行此类被覆层的沉积，所述沉积技术包括物理气相沉积、化学气相沉积、磁控溅射、原子层沉积、微波辅助沉积、湿法化学、沉淀、溶剂热沉积、水热沉积等等。例如，可将水溶盐形式的金属氧化物前体加入要被覆的复合材料的悬浮液(水中)。碱(例如，氢氧化钠或胺)的添加导致金属(Me)氢氧化物的形成。然后，悬浮在混合物中的活性材料粒子可充当Me-氢氧化物沉淀的成核位点。一旦被覆有Me-氢氧化物的壳，则可将它们退火，以将氢氧化物壳转变成相应氧化物层，然后所述氧化物层很好地粘附至它们的表面。
[0062]因此，贯穿在此论述的各种实施方式，应该理解，壳可用于若干目的。第一，其可创建防止活性材料向外膨胀的机械硬质表面。因为核可以是高度多孔的且"柔软〃，并且活性材料必须膨胀，因而活性材料向内、向核而不是向外膨胀。没有壳，活性材料可向内和向外膨胀，这将导致结构的外表面变化。第二，壳还可制成对于移动至活性材料的金属离子等为离子传导性的。其还可以是导电性的，因而制成电极的复合材料彼此间将形成更好的电接触。第三，其可有利地具有在使用的电解液中形成SEI的良好性质。虽然以上最主要论述的示例壳材料是碳或碳类的，但是某些氧化物和陶瓷也可用于形成具有有利性质的壳。如果形成离子传导的通道而不损害机械完整性，则也可使用金属。
[0063]再次回到图1，为了更好的匹配给定的其它复合材料组分的嵌入以及其它原因，可根据不同的实施方式提供各种形式的活性材料102。在图1的设计中，当适形地被覆在可收缩的核104上时，示出常规无定形或纳米晶体(晶粒尺寸小于I微米，优选小于500nm)形式的活性材料102。该无定形或纳米晶体形式类似地示出在图2中(其中活性材料102中散布着核104的多孔材料)、图3中(其中活性材料102适形地被覆在曲线形骨架304上)、和图4中(其中活性材料102适形地被覆在曲线形骨架404上)等。然而，在这些设计的每一个中，可以以可替换的形式提供活性材料102，以用于不同的应用。
[0064]图18-21说明根据各种实施方式的四个示例使用活性材料的离散粒子的核壳型复合材料的设计。图18说明复合材料1800，其类似于图1中所述设计，但具有围绕可收缩的核104设置的离散粒子1802。这些粒子可任选(但是优选)彼此电连接且电连接至壳106。这些电连接提供更均匀的来自活性材料102的离子的嵌入和脱嵌。这些电连接可以是直接的(粒子-至-粒子)或通过可收缩的核104的(当由导电性材料制成时)或通过导电性壳106的(当壳为导电性的)。图19说明复合材料1900，其类似于图2中所述设计，但具有散布在可收缩的核104中的离散粒子1802。图20-21说明分别类似于图3_4中所述设计的各复合材料2000和2100，但具有在它们的不同骨架基材304、404上的散布在它们各自的核中的离散粒子1802。
[0065]在任何情况下，单个粒子1802可进一步被覆有保护被覆层，以防止活性材料氧化。当离散粒子1802散布在核104中时，它们应该彼此电连接和电连接至壳106。这些电连接是进行可逆的电化学还原和氧化过程(其在正常电池运行期间进行)所需要的。如以上所论述的，这些电连接可以是直接的(粒子-至-粒子)或通过可收缩的核104的(当由导电性材料制成时)或通过导电性连接的(如保持离散的活性粒子1802之间直接接触的各种形状的导电性粒子)。在后面两个情况中，对离散的活性粒子1802之间的直接接触没有要求。
[0066]应该理解，仅提供这些实例作为示例性的，而不是用于活性材料的离散粒子设计的穷举的清单。可使用离散的活性粒子同样地实施在此公开的用于不同的核和壳配置的其它设计。
[0067]在一些实施方式中，如在以上一些实例中，活性材料可以是硅或富硅的材料。然而，在其它实施方式中，所公开的技术可应用于各种更高容量的负极材料，其不仅包括硅，而且包括在它们各自的金属离子嵌入或脱嵌期间经历显著体积变化(例如，大于约7%)的其它负极材料。此类材料的实例包括:(i)重(和"超重〃)掺杂的硅；(ii)第IV族元素；(iii)与金属的二元硅合金(或混合物)；(iv)与金属的三元硅合金(或混合物)；和(V)与金属离子如锂形成合金的其它金属和金属合金。
[0068]重和超重掺杂的硅包括掺杂有高含量第II族元素如硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铭(Tl)，或者高含量第V族元素如氮(N)、磷(P)、砷(As)、铺(Sb)或秘(Bi)的娃。通过〃重掺杂的〃和〃超重掺杂的"，将理解到，掺杂原子的含量典型地在3，000份/每百万份(ppm)至700，OOOppm或总组成的约0.3%至70%的范围内。
[0069]用于形成更高容量的负极材料的第IV族元素可包括Ge、Sn、Pb和它们的合金、混合物或复合材料，其具有Sia-Geb-Sne-Pbd-Ce-Df的通式，其中a、b、c、d、e和f可以是零或非零，和其中D为选自周期表中第III族或第V族的掺杂剂。
[0070]对于与金属的二元硅合金(或混合物)，硅含量可以在约20%至99.7%的范围内。此类合金(或混合物)的实例包括，但不限于:Mg-S1、Ca-S1、Sc-S1、T1-S1、V-S1、Cr-S1、Mn-S1、Fe-S1、Co-S1、N1-S1、Cu-S1、Zn-S1、Sr-S1、Y-S1、Zr-S1、Nb-S1、Mo-S1、Tc-S1、Ru-S1、Rh-S1、Pd-S1、Ag-S1、Cd-S1、Ba-S1、Hf-S1、Ta-Si 和 W-Si。此类二元合金可以是用第 III族和第V族元素掺杂的(或重掺杂的)。或者，可使用其它第IV族元素而不是娃，形成类似的与金属的合金或混合物。各种第IV族元素的组合也可用于形成此类与金属的合金或混合物。
[0071]对于与金属的三元硅合金(或混合物)，硅含量也可以在约20%至99.7%的范围内。此类三元合金可以是用第III族和第V族元素掺杂的(或重掺杂的)。也可使用其它第IV族元素而不是硅，形成此类与金属的合金或混合物。或者，可使用其它第IV族元素而不是硅，形成类似的与金属的合金或混合物。各种第IV族元素的组合也可用于形成此类与金属的合金或混合物。
[0072]与锂形成合金的其它金属和金属合金的实例包括，但不限于，Mg、Al、Ga、In、Ag、Zn、Cd等，以及由这些金属、它们的氧化物形成的各种组合等。
[0073]所公开的技术也可应用于若干高容量的正极活性材料，其在金属离子单元(如L1-离子单元)运行期间在金属离子(如Li离子，例如)的嵌入和脱嵌期间经历显著(例如，大于约7% )的体积变化。
[0074]高容量的正极材料的实例包括，但不限于，转变型正极，如金属氟化物、金属氧化氟化物、各种其它金属卤化物和氧化卤化物(如金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物)等等。基于单一金属的金属氟化物的实例包括，但不限于，FeF2(在L1-离子电池应用中具有57ImAh/g的比容量)、FeF3 (在L1-离子电池应用中具有712mAh/g的比容量)、MnF3 (在L1-离子电池应用中具有719mAh/g的比容量)、CuF2 (在L1-离子电池应用中具有528mAh/g的比容量)和NiF2 (在L1-离子电池应用中具有554mAh/g的比容量)。应该理解，金属卤化物可包括两种或多种不同金属。例如，Fe和Mn、或Ni和Co、或Ni和Mn和Co。上述的金属卤化物也可含有锂(特别是在L1-离子电池的情况下)或用于相应金属离子电池的其它金属。最后，金属卤化物活性材料可包含金属形式和金属卤化物形式两种形式的金属原子。例如，金属卤化物类活性材料可在L1-离子电池情况下包含纯金属(如Fe)与卤化锂(如LiF)(或在金属离子电池的情况下，另一种金属卤化物，如在Na-离子电池情况下的卤化钠(如NaF)，或在Mg-离子电池情况下的卤化镁(MgF2))的混合物。该实例中的纯金属应理想地形成金属物种的电连接阵列。例如，电连接的金属纳米粒子(此类Fe纳米粒子)、或电连接的曲线金属纳米线或金属树枝状粒子或金属纳米片。或者，活性(金属-1/金属-2卤化物)混合物的金属-1组分可形成金属-2卤化物沉积在其上的曲线形或曲面形骨架。
[0075]所公开的技术也可以应用于若干高容量的负极和正极活性材料，其在用于不同于金属离子电池的电池化学时经历显著