制备钴酸锰空心微球材料及方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米材料合成领域。更具体的说，涉及用矿化剂水热法制备钴酸锰纳米针组装成的空心微球材料及方法。
【背景技术】
[0002]钴酸锰(MnCo2O45)材料是应用于锂离子电池的负极材料，对之前报道过的复合金属氧化物材料进行比较发现，无论是循环性能还是充放电性能，MnCo2O4.5的性能都是较优的。与简单金属氧化物相比，复合金属氧化物由于两种金属的互补与协同作用，其容量往往要高于按照转换反应机制计算得到的理论容量，而且复合氧化物的导电性也较好。因而，MnCo2O4Jt为下一代锂离子电池很有开发潜力的负极材料而受到了广泛瞩目。MnCo 204.5通过氧化还原反应储锂，当锂嵌入时金属氧化物被还原成金属晶体(Mn和Co)分散在氧化锂基体中，当锂脱出时，它们又被氧化成相应的金属氧化物，因而钴锰复合氧化物的可逆理论容量明显尚于石墨。钻金属氧化物例如CoO容量是石墨的两彳音。同时，猛金属氧化物的工作电压更低且价格低廉(比钴便宜20倍)。此外，复合金属氧化物优于简单金属氧化物的是，它们可以协同提高电化学性能例如导电性，可逆容量和稳定性等。
[0003]目前制得的不同形貌的复合氧化物负极材料虽然具有很高的容量，但其循环性能较差，容量衰减太快，成为限制其实际应用的首要问题。相较于组成相同的块体材料，纳米/微米级的空心氧化物比表面积大，锂离子扩散距离短，还可以有效的缓解体积膨胀而造成的材料粉化。因而，制备空心的纳米/微米级MnCo2O4.^料，是制备高效MnCo 204.5锂电负极材料的有效措施之一。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是通过尿素矿化剂水热法，使晶粒在生长中得到有效的形貌控制，提供了一种制备钴酸锰纳米针组装成的空心微球材料的方法。
[0005]本发明提供了一种制备钴酸锰空心微球材料及方法，该方法在水热的基础上，采用绿色环保且易得的尿素作为矿化剂，再通过煅烧得到特殊结构的钴酸锰空心微球材料。将其用作锂离子电池负极材料，由于其特殊的空心结构，可缓解锂离子嵌入脱出过程中的体积变化，有利于改善锂离子电池的循环性能，在SO10mAg—1的电流密度下测试其性能，首次放电容量可达HOOmAhg—1以上，循环25次之后其比容量仍可达750mAhg ―1以上。
[0006]本发明的技术方如下:
[0007]一种制备钴酸锰空心微球材料的方法，在水热的基础上，采用尿素作为矿化剂，通过煅烧得到钴酸锰空心微球材料。
[0008]具体步骤如下:
[0009]I).将Mn(NO3)JP Co(NO3)2.6H20溶于去离子水中，混合均匀；加入无水乙醇，去离子水和无水乙醇的体积比为1:2-1:0.5 ;
[0010]2).向溶液中加入尿素，硝酸盐与尿素的摩尔比为1:5?1:0.5，混合均勾，之后转移到水热反应釜中反应；
[0011]3).开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤，然后在60_80°C下干燥；
[0012]4).将洗涤干燥后的沉淀物置于马弗炉中升至600°C，再保温4_6h煅烧得到钴酸锰纳米针组装成的空心微球材料。
[0013]所述的步骤l)Mn(N03)jP Co(NO3)2.6H20 的摩尔比为 1:2。
[0014]所述的步骤2)在90_130°C温度下，在水热反应釜中加热反应8_12h。
[0015]所述的步骤4)在马弗炉中以1_3°C /min的速率升温。
[0016]本发明制备钴酸锰空心微球材料纳米针直径彡30nm，空心微球直径在微米级(< 6 μ m) ο
[0017]本发明的钴酸锰空心微球材料用作锂离子电池负极材料。
[0018]本发明提供了一种制备特殊结构的钴酸锰空心微球材料的矿化剂促沉淀合成方法。相对其他制备方法，材料具有空心结构，设备简单，工艺简便。
[0019]本发明的效果是:可制备钴酸锰纳米针组装成的空心微球材料，纳米针直径很小((30nm)，尺寸均一，空心微球直径在微米级(< 6 μ m)。通过矿化剂尿素的加入，显著改善了水热法制备的钴酸锰材料的形貌结构。由于制得的材料为纳米针组装而成的空心微球材料，将其用作锂离子电池负极材料，可显著缓解锂离子嵌入脱出过程中的体积变化，有利于改善锂离子电池的循环性能，在SOjOOmAg-1的电流密度下测试其性能，首次放电容量可达HOOmAhg—1以上，循环25次之后其比容量仍可达TSOmAhg—1以上。另外，本发明方法具有操作简单、原料易得且环境友好的特点。
【附图说明】
[0020]图1是实施例1所制备MnCo2O4.^扫描电镜照片，说明所制备的产品为纳米针组装成的空心微球结构，纳米针直径很小((30nm)，尺寸均一，空心微球直径在微米级(< 6 μ m) ο
[0021]图2是实施例2所制备MnCo2O4J^ X射线衍射图，说明所制备的产品具有纯的组成。
[0022]图3是实施例3所制备MnCo2O4.5的扫描电镜照片，说明所制备的产品为纳米针组装成的微球结构，纳米针直径很小30nm)，尺寸均一，空心微球直径在微米级(< 6 μ m) ο
【具体实施方式】
[0023]下面实施例提出优选的具体步骤如下:
[0024]I).将 Mn (NO3)2, Co (NO3) 2.6H20 溶于去离子水中，保证 Mn (NO3) 2和 Co (NO 3) 2.6H20的摩尔比为1: 2，加入无水乙醇，保证去离子水和无水乙醇的体积比为1:2-1:0.5，混合均匀。
[0025]2).向溶液中加入尿素，硝酸盐与尿素的摩尔比为1:5?1:0.5，混合均勾，之后转移到水热反应釜中，在90-130°C温度下加热8-12h。
[0026]3).开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤数次，然后在60-80°C下干燥。
[0027]4).将前驱物置于马弗炉中以1_3°C /min的升温速率升至600°C，再保温4_6h煅烧得到钴酸锰纳米针组装成的空心微球材料，纳米针直径很小30nm)，尺寸均一，空心微球直径在微米级(< 6 μ m)。
[0028]实施例1:
[0029]将0.002molMn (NO3)2,0.004Co (NO3) 2.6Η20 溶于 12ml 去离子水中，加入 24ml 无水乙醇，混合均匀。加入0.03mol的尿素，混合均匀，将溶液转移到水热反应釜中，在90°C温度下加热8h。开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤数次，然后在80°C下干燥。将前驱物置于马弗炉中以1°C /min的升温速率升至600°C，再保温4h煅烧得到钴酸锰纳米针组装成的空心微球材料。所制备的钴酸锰空心微球材料的扫描电镜照片如图1所示，说明所制备的产品具有空心结构，且由纳米针组装而成，纳米针直径很小((30nm)，尺寸均一，空心微球直径在微米级(彡6 ym)。在ZOOmAg—1的电流密度下测试其性能，首次放电容量可达HOOmAhg—1以上，循环25次之后其比容量仍可达750mAhg ―1以上。
[0030]实施例2:
[0031]将0.002molMn (NO3)2,0.004Co (NO3) 2.6Η20 溶于 18ml 去离子水中，加入 18ml 无水乙醇，混合均匀。加入0.72mol的尿素，混合均匀，将溶液转移到水热反应釜中，在110°C温度下加热10h。开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤数次，然后在70°C下干燥。将前驱物置于马弗炉中以2°C /min的升温速率升至600°C，再保温5h煅烧得到钴酸锰空心微球材料。所制备的钴酸锰空心微球材料的X射线衍射图如图2所示，说明所制备的产品具有纯的组成。在lOOmAg—1的电流密度下测试其性能，首次放电容量可达HOOmAhg-1Wl,循环25次之后其比容量仍可达TSOmAhg—1以上。
[0032]实施例3:
[0033]将0.002molMn (NO3) 2,0.004Co (NO3) 2.6Η20 溶于 24ml 去离子水中，加入 12ml 无水乙醇，混合均匀。加入0.003mol的尿素，混合均匀，将溶液转移到水热反应釜中，在130°C温度下加热12h。开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤数次，然后在60°C下干燥。将前驱物置于马弗炉中以3°C /min的升温速率升至600°C，再保温6h煅烧得到钴酸锰空心微球材料。所制备的钴酸锰空心微球材料的扫描电镜照片如图3所示，说明所制备的产品为纳米针组装成的空心微球结构，纳米针直径很小30nm)，尺寸均一，空心微球直径在微米级(彡6 μπι)。在SOmAg—1的电流密度下测试其性能，首次放电容量可达HOOmAhg―1以上，循环25次之后其比容量仍可达TSOmAhg—1以上。
[0034]综上实施例的附图也可以明确看出，本发明所制备的产品为钴酸锰纳米针组装成的空心结构的微球。
【主权项】
1.一种制备钴酸锰空心微球材料的方法，其特征是在水热的基础上，采用尿素作为矿化剂，通过煅烧得到钴酸锰空心微球材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是具体步骤如下: 1).将Mn(NO3)2和Co(NO3)2.6H20溶于去离子水中，混合均匀；加入无水乙醇，去离子水和无水乙醇的体积比为1:2-1:0.5 ; 2).向溶液中加入尿素，硝酸盐与尿素的摩尔比为1:5?1:0.5，混合均匀，之后转移到水热反应Il中反应； 3).开釜后离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤，然后在60-80°C下干燥； 4).将洗涤干燥后的沉淀物置于马弗炉中升至600°C，再保温4-6h煅烧得到钴酸锰纳米针组装成的空心微球材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤I)Mn (NO 3) 2和Co (NO 3) 2.6Η20的摩尔比为1:2。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤2)在90-130°C温度下，在水热反应釜中加热8-12h。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤4)在马弗炉中以1-3°C/min的速率升温。
6.制备钴酸猛空心微球材料纳米针直径<30nm，空心微球直径在微米级(< 6 μπι)。
7.钴酸锰空心微球材料用作锂离子电池负极材料。
【专利摘要】本发明提供了一种制备钴酸锰空心微球材料及方法，将Mn(NO3)2和Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，加入无水乙醇，混合均匀；向溶液中加入尿素，转移到水热反应釜中反应；离心分离沉淀物，用去离子水和酒精洗涤，然后干燥；置于马弗炉中升至600℃，再保温4-6h煅烧得到钴酸锰纳米针组装成的空心微球材料。制备钴酸锰空心微球材料纳米针直径≤30nm，空心微球直径在微米级(≤6μm)。将其用作锂离子电池负极材料，由于其特殊的空心结构，改善锂离子电池的循环性能，在50-200mAg-1的电流密度下测试性能，首次放电容量可达1400mAhg-1以上，循环25次之后其比容量仍可达750mAhg-1以上。
【IPC分类】B82Y40-00, B82Y30-00, H01M4-52
【公开号】CN104733726
【申请号】CN201510132944
【发明人】孙晓红, 张思敏, 杨以娜, 郑春明
【申请人】天津大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年3月25日