环状姪基的化合物进行修饰的材料，就可W不特别限定地使用。作为该导电材料，可W 使用例如己诀黑（AB)、科琴黑、炉黑、热裂法炭黑等的炭黑和其他（石墨等）的粉末状碳材 料。其中尤其优选使用AB。作为导电材料的平均粒径不特别限定，但优选大致为lOOnm~ lOOOnm左右。作为导电材料在正极活性物质层整体所占的量（除了被保持在导电材料的上 述化合物的质量W外）不特别限定，但通常为0. 5质量％~15质量％ (优选为1质量％~ 10量％，特别优选为2质量％~5质量％ )左右即可。
[0041] 作为在上述导电材料的表面保持上述化合物的方法（化学修饰处理）不特别限 定，例如，可优选采用将未修饰的导电材料和上述化合物的原料混合并进行加热揽拌的方 法。例如，优选在得到由C皿进行了表面修饰的修饰导电材料的情况下，向安装有李比希 冷却器（Liebigcondenser)、揽拌翼的反应容器导入导电材料，进行脱氧、氣置换后，加入 0-二氯甲烧、四氨快喃（THF)、p-环己基苯胺并在室温下进行揽拌。接着，优选向该反应物 中添加亚硝酸异戊醋，并进行加热揽拌。放冷后过滤，将过滤物用丙酬洗漆后，进行干燥，由 此能够得到由上述C皿进行了表面修饰的修饰导电材料。在该制造方法中，能够简便且高 效地进行使用了C皿的导电材料的化学修饰，能够生产率良好地形成由C皿进行了化学修 饰的导电材料。再者，被保持在导电材料的上述化合物（例如CHB)的量，根据热分析来掌 握。例如，可W对于未修饰导电材料和修饰导电材料使用TG-DTA(热重量测定?示差热分 析），根据在氮气流下从l〇〇°C到500°C进行了扫描时的重量变化来掌握。也就是说，在修饰 导电材料中，可W将更多重量变化的量作为上述化合物的量。
[0042] <试验例〉
[0043] W下，使用被C皿化学修饰了的修饰导电材料构建评价用单元电池（裡离子二次 电池），评价了电池的过充电试验和放电特性。W下，示出具体的方法。
[0044] 评价用单元电池的修饰导电材料如下地制作。首先，向安装有李比希冷却器、揽拌 翼的反应容器导入作为导电材料的己诀黑（電気化学工業株式会社制），进行了脱氧、氣置 换后，加入0-二氯甲烧、四氨快喃订邸，六瓜Fyッ子公司制）、p-环己基苯胺（和光純薬 工業株式会社制）并在室温下揽拌，接着，利用注射器（syringe)向该反应物中添加亚硝酸 异戊醋，进行了加热揽拌。放冷后过滤，将过滤物用丙酬洗漆后，进行干燥，由此得到了保持 有C皿的修饰导电材料。
[0045] 评价用单元电池的正极如下地制作。首先，将作为正极活性物质的 LiNii/3C〇i/3Mni/3〇2粉末、上述修饰导电材料、和作为粘合剂的PVdF，使该些材料的质量比成 为93:4:3而在NMP中混合，调制了正极活性物质层用组合物。将该正极活性物质层用组合 物在长片状的侣巧（正极集电体）的两面带状地涂布并干燥，由此制作了在正极集电体的 两面设置有正极活性物质层的正极片。
[0046] 评价用单元电池的负极如下地制作。首先，将作为负极活性物质的无定形涂覆石 墨、作为粘合剂的SBR、和作为增粘剂的CMC,使该些材料的质量比成为98:1:1而分散于水 中，调制了负极活性物质层用组合物。将该负极活性物质层用组合物涂布于长片状的铜巧 (负极集电体）的两面，制作了在负极集电体的两面设置有负极活性物质层的负极片。
[0047] 作为评价用单元电池的隔板，使用了多孔质聚己締牌）片。作为评价用单元电池 的非水电解液，使用了在W3:3:4的体积比含有碳酸亚己醋（EC)、碳酸二甲醋值MC)、和碳 酸甲己醋（EMC)的混合溶剂中，W约Imol/升的浓度含有作为支持盐的LiPFe的非水电解 液。
[0048] 通过将正极片和负极片隔着2枚隔板片进行卷绕而制作了卷绕电极体。将该样得 到的卷绕电极体与非水电解液一同收纳于圆筒型的电池容器中，并将电池容器的开口部气 密性地封口。该样组装了评价用单元电池（裡离子二次电池）。对于该评价用单元电池，设 置有如果电池的内压变高为预定的压力W上，则切断在电极体中流通的电流的电流切断机 构。
[0049] < 样品1~11〉
[0050] 样品1~10中，使将正极活性物质层整体的固体成分设为100质量％的情况下的 C皿的含量不同而构建了评价用单元电池。具体而言，样品1~10中，C皿在正极活性物质 层整体所占的含量在0.1质量％~8质量％之间不同。除此W外设为相同的条件。另外， 样品11中，代替上述保持有C皿的导电材料，使用了没有保持C皿的W往的导电材料。另 夕F，向非水电解液中添加了 4质量％的C皿。除此W外设为与样品1~10相同的条件。 [0化1] <电池容量的测定〉
[0052]对于上述得到的各样品1~11的评价用单元电池，在25°C的环境下，W1C的恒流 进行充电直到电池电压成为4.IV，接着，W4.IV的恒压进行充电直到充电电流成为1/10C。 其后，W1C的恒流进行放电直到到达3. 0V，将此时的恒流放电的放电容量设为电池容量。 结果示于表1的该栏。在此用将样品11的电池的电池容量设为100时的相对值进行表示。 [005引<放电特性试验〉
[0054]对于上述得到的各样品1~11的评价用单元电池，在25°C的环境下，W1C的恒流 进行充电直到电池电压成为3. 7V，接着，W3. 7V的恒压进行充电直到充电电流成为1/10C。 其后，W10C的恒流进行10秒的放电。然后，通过（刚要进行放电前的电压一放电10秒后 的电压）/放电电流而算出了放电电阻。结果示于表1的该栏。在此用将样品11的电池的 放电电阻设为100时的相对值表不。
[0化5] <过充电试验〉
[0化6] 对于上述得到的各样品1~11的评价用单元电池，在25°C的环境下，W1C的 恒流进行充电直到电池电压成为4.IV，接着，W4.IV的恒压进行充电直到充电电流成为 1/10C(S0C100% )。其后，W1C的恒流进行充电，成为S0C160%的过充电状态，将电流切断 机构进行工作的情况表示为「0」，将电流切断机构不工作的情况表示为「X」。结果示于表 1的该栏。
[0057]【表1】
[005引
【主权项】
1. 一种非水电解液二次电池，具备： 电极体，其具备：正极活性物质层被保持在正极集电体上的正极、负极活性物质层被保 持在负极集电体上的负极、和介于所述正极与所述负极之间的隔板； 电池壳体，其将所述电极体与非水电解液一同收纳； 外部端子，其设于所述电池壳体，并与所述电极体连接；和 电流切断机构，如果所述电池壳体的内压变高为预定的压力以上，则所述电流切断机 构切断所述电极体与所述外部端子的电连接， 所述正极活性物质层含有正极活性物质和导电材料， 在所述导电材料的至少一部分，保持有包含饱和环状烃基的化合物， 在将所述正极活性物质层整体的固体成分设为100质量％的情况下，所述化合物的含 量为0.5质量％以上。
2. 根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，在将所述正极活性物质层整体的固体 成分设为100质量％的情况下，所述化合物的含量为4质量％以下。
3. 根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，所述化合物被构成为，如果变为预 定的电压以上的电压则质子能够从所述饱和环状烃基脱离。
4. 根据权利要求1~3的任一项所述的非水电解液二次电池，所述饱和环状烃基为环 己基。
5. 根据权利要求1~4的任一项所述的非水电解液二次电池，所述化合物为环己基苯。
6. 根据权利要求1~5的任一项所述的非水电解液二次电池，所述非水电解液不包含 气体产生剂，所述气体产生剂在变为预定的电压以上的电压时产生气体。
【专利摘要】提供一种能够保持高的电池性能，同时使电流切断机构适当地工作的非水电解液二次电池。由本发明提供的非水电解液二次电池，具备电极体、将电极体与非水电解液一同收纳的电池壳体、和电流切断机构，所述电极体具备正极活性物质层被保持在正极集电体上的正极、负极、和隔板。正极活性物质层含有正极活性物质和导电材料(58)。在导电材料(58)的至少一部分保持有包含饱和环状烃基的化合物。在将正极活性物质层整体的固体成分设为100质量％的情况下，包含饱和环状烃基的化合物的含量为0.5质量％以上。
【IPC分类】H01M10-0525, H01M10-058
【公开号】CN104766991
【申请号】CN201510002647
【发明人】戎崎英世, 石井胜, 浜口宽, 中井彻
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年1月5日
【公告号】US20150194676