%平均分子量在20000-30000之间的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液B ;配制组成为0.lwt%全氟庚酸及0.lwt%聚环氧乙烷与聚乳酸嵌段共聚物PEO-b-PLA的水溶液C ;将水溶液C放入2L容积，内径为15厘米的圆柱形反应器中至反应器总体积的1/3处，将水溶液C的温度设置在40°C同时使用直径为10厘米的聚四氟乙烯搅拌桨以1250rpm的速度搅动。使用蠕动泵以0.1mL/分钟速度同时将水溶液A和水溶液B泵入反应器并直至所有配制的水溶液A和水溶液B全部泵完。水溶液A进入反应器的入口与水溶液B进入反应器的入口在同一平面并位于以搅拌桨轴为圆心的圆上，两者的连线经过圆心且直径比搅拌桨的直径小I厘米。这时将反应器的温度调整为30°C，维持搅拌的速度不变，将反应器置于一个大气压体积比为95: 5的氮气和氢气混合气体中保持20小时。其后，经过过滤，在100°C的干燥箱中干燥10小时后获得B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋。
[0022]实施例2:配制300mL组成为15?丨％硝酸铋、0.5wt%硼酸、0.4?丨％硝酸镧、5wt%稀硝酸、0.5wt%&酸三乙醇胺的水溶液A ;配制300mL组成为45wt%的氟化钱、0.5?1:%平均分子量在10000-20000聚乙烯醇的水溶液B ;配制组成为0.5wt% 2,2- 二氟环丙羧酸及0.5被％聚环氧乙烷与聚1，2环氧丁烷嵌段共聚物PEO-b-PBO的水溶液C ;将水溶液C放入2L容积，内径为20厘米的圆柱形反应器中至反应器总体积的1/2处，将水溶液C的温度设置在60°C同时使用直径为15厘米的聚四氟乙烯搅拌桨以1500rpm的速度搅动。使用蠕动泵以ImL/分钟速度同时将水溶液A和水溶液B泵入反应器并直至所有配制的水溶液A和水溶液B全部泵完。水溶液A进入反应器的入口与水溶液B进入反应器的入口在同一平面并位于以搅拌桨轴为圆心的圆上，两者的连线经过圆心且直径比搅拌桨的直径小I厘米。这时将反应器的温度调整为40°C，维持搅拌的速度不变，将反应器置于一个大气压体积比为95: 5的氮气和氢气混合气体中保持40小时。其后，经过过滤，在150°C的干燥箱中干燥20小时后获得B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋。
[0023]实施例3:配制250mL组成为1(^1:%硝酸秘、0.3wt5^|]酸、0.3?1:%硝酸镧、3wt%稀硝酸、0.3wt%三乙醇胺的水溶液A ;配制250mL组成为30wt%的氟化钱、0.3wt% op-10的水溶液B ;配制组成为0.3wt%全氟戊二酸及0.3被％聚环氧乙烷与聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物PEO-b-PNIPAM的水溶液C ;将水溶液C放入2L容积，内径为17厘米的圆柱形反应器中至反应器总体积的2/5处，将水溶液C的温度设置在50°C同时使用直径为12厘米的聚四氟乙烯搅拌桨以1350rpm的速度搅动。使用蠕动泵以0.5mL/分钟速度同时将水溶液A和水溶液B泵入反应器并直至所有配制的水溶液A和水溶液B全部泵完。水溶液A进入反应器的入口与水溶液B进入反应器的入口在同一平面并位于以搅拌桨轴为圆心的圆上，两者的连线经过圆心且直径比搅拌桨的直径小I厘米。这时将反应器的温度调整为35°C，维持搅拌的速度不变，将反应器置于一个大气压体积比为95: 5的氮气和氢气混合气体中保持30小时。其后，经过过滤，在120°C的干燥箱中干燥15小时后获得B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋。
[0024]实施例4:配制250mL组成为7?1:%硝酸秘、0.1wt5^|]酸、0.5?1:%硝酸镧、3wt%稀硝酸、0.3wt %盐酸三乙醇胺的水溶液A ;配制250mL组成为21wt %的氟化钱、0.4wt%op-10的水溶液B ;配制组成为0.4wt% 2，2_ 二氟环丙羧酸及0.3￥丨％聚环氧乙烷与聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物PEO-b-PNIPAM的水溶液C ;将水溶液C放入2L容积，内径为18厘米的圆柱形反应器中至反应器总体积的2/5处，将水溶液C的温度设置在40°C同时使用直径为13厘米的聚四氟乙烯搅拌桨以1200rpm的速度搅动。使用蠕动泵以0.5mL/分钟速度同时将水溶液A和水溶液B泵入反应器并直至所有配制的水溶液A和水溶液B全部泵完。水溶液A进入反应器的入口与水溶液B进入反应器的入口在同一平面并位于以搅拌桨轴为圆心的圆上，两者的连线经过圆心且直径比搅拌桨的直径小I厘米。这时将反应器的温度调整为35°C，维持搅拌的速度不变，将反应器置于一个大气压体积比为95: 5的氮气和氢气混合气体中保持30小时。其后，经过过滤，在100°C的干燥箱中干燥10小时后获得B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋。
[0025]实施例5:配制290mL组成为1(^1:%硝酸秘、0.4wt5^|]酸、0.2?1:%硝酸镧、4wt%稀硝酸、0.3wt%三乙醇胺的水溶液A ;配制290mL组成为30wt%的氟化铵、0.3wt%平均分子量在20000-30000之间的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液B ;配制组成为0.3wt%全氟戊二酸及0.4被％聚环氧乙烷与聚1，2环氧丁烷嵌段共聚物PEO-b-PBO的水溶液C ;将水溶液C放入2L容积，内径为20厘米的圆柱形反应器中至反应器总体积的2/5处，将水溶液C的温度设置在50°C同时使用直径为15厘米的聚四氟乙烯搅拌桨以1350rpm的速度搅动。使用蠕动泵以0.5mL/分钟速度同时将水溶液A和水溶液B泵入反应器并直至所有配制的水溶液A和水溶液B全部泵完。水溶液A进入反应器的入口与水溶液B进入反应器的入口在同一平面并位于以搅拌桨轴为圆心的圆上，两者的连线经过圆心且直径比搅拌桨的直径小I厘米。这时将反应器的温度调整为35°C，维持搅拌的速度不变，将反应器置于一个大气压体积比为95: 5的氮气和氢气混合气体中保持30小时。其后，经过过滤，在120°C的干燥箱中干燥15小时后获得B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋。
【主权项】
1.一种液相合成B 3+，La3+掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料及制备方法，其特征在于配制组成为5_15wt %硝酸秘、0.1-0.5界1:%硼酸、0.1-0.5wt %硝酸镧、l_5wt %稀硝酸、0.1-0.5wt%助剂Zl的水溶液A 200-300mL ;配制组成为15_45wt %的氟化铵、0.1-0.5wt %助剂Z2的水溶液B 200-300mL ；水溶液A与水溶液B的体积相同，水溶液B中氟化钱的浓度为水溶液A中硝酸秘浓度的3倍；配制组成为0.1-0.5?1:%助剂Z3及0.1-ο.5wt%具有结晶控制作用的助剂Z4的水溶液C ;将水溶液C放入体积为2L，内径为15-20厘米的圆柱形反应器中至反应器总体积的1/3-1/2处，将水溶液C的温度设置在40-60°C同时使用聚四氟乙烯搅拌桨以1200rpm-1500rpm的速度搅动；使用蠕动泵以同样的速度同时将水溶液A和水溶液B泵入反应器中的特定位置并直至所有配制的水溶液A和水溶液B全部泵完；将反应器的温度调整为30-40°C，维持搅拌的速度不变，将反应器置于一个大气压体积比为95: 5的氮气和氢气混合气体中保持20-40小时；其后，经过过滤，在100-150°C的干燥箱中干燥10-20小时后获得B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋； 如上所述的制备方法中助剂Zl为乙醇胺、三乙醇胺、盐酸三乙醇胺中的一种；助剂Z2为平均分子量在20000-30000之间的聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量在10000-20000聚乙烯醇，op-10中的一种；助剂Z3为全氟庚酸、2，2_ 二氟环丙羧酸、全氟戊二酸中的一种；具有结晶控制作用的助剂TA为如下嵌段共聚物中的一种: (1)聚环氧乙烷与聚乳酸嵌段共聚物PEO-b-PLA，PEO部分的数均分子量为600-800，PLA部分的数均分子量为3000-4000，分子量分布指数为1.20-1.40 ； (2)聚环氧乙烷与聚1，2环氧丁烷嵌段共聚物PE0-b-PB0，PEO部分的数均分子量为1500-2500，PBO部分的数均分子量为1000-2000，分子量分布指数为1.0-1.2 ； (3)聚环氧乙烷与聚N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物PEO-b-PNIPAM，PEO部分的数均分子量为4000-6000，PNIPAM部分的数均分子量为20000-23000，分子量分布指数为1.3-1.4 ； 如上所述三种嵌段共聚物均能直接购买到，如加拿大Polymer Source公司； 如上所述的制备方法中聚四氟乙烯搅拌桨的直径比反应器的直径小5厘米；蠕动泵输送水溶液A及水溶液B的速度为0.1-1mL/分钟；如上所述的特定位置指水溶液A进入反应器的入口与水溶液B进入反应器的入口在同一平面并位于以搅拌桨轴为圆心的圆上，两者的连线经过圆心且直径比搅拌桨的直径小I厘米。
2.根据权利要求1所述的液相合成B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料及制备方法，其特征在于制备得到的氟化铋具有超过200mAh.g—1的比容量。
【专利摘要】一种液相合成B3+，La3+掺杂正交结构氟化铋锂离子电池正极材料及制备方法，该方法通过液相反应，并通过工艺条件的设计及引入多种助剂制备得到正交结构氟化铋，并通过B3+，La3+掺杂提高材料的比容量和电子电导率，该氟化铋材料作为锂离子电池正极材料使用具有超过200mAh.g－1的比容量。该方法设备要求低，产物纯度高，能避免在液相反应中生成氟化铋的多种复盐等副反应产物并具有优异的电化学性能。
【IPC分类】H01M4-13, H01M4-139, H01M4-1397, H01M4-62, H01M4-136
【公开号】CN104795536
【申请号】CN201510195225
【发明人】徐玲霞, 水淼, 徐晓萍, 陈超, 陈姝, 舒杰, 任元龙
【申请人】宁波大学
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年4月19日