可用作介电流体组合物的共混的油组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及介电流体组合物，其适合用作电变压器绝缘和冷却流体。
【背景技术】
[0002] 电气工业使用介电流体，以冷却电气设备，诸如变压器、电力电缆、断路器和电容 器。通常，这些介电流体与液体填充的变压器中的固体绝缘体组合使用。示例包括矿物油、 高分子量烃（HMWH)、有机硅液和合成烃油（聚 α-烯烃）。此类流体必须是电绝缘的、耐受 降解并能够充当热传递介质，使得电气装置中产生的大量热能够消散到周围环境中，从而 增加固体绝缘体的寿命。
[0003] 然而，由于担心安全、环境并且考虑到所要求的具体限制，矿物油填充的变压器通 常不用于建筑物内部。
[0004] 已经开发出证明介电流体具有适用于各种设备资格的标准。美国材料试验学会已 开发出ASTM标准D3487-88和D522292,其设定了对矿物绝缘油和高着火点的烃绝缘油的规 格限制。ASTM D6871-03设定了用于电气装置的天然酯流体的规格限制，国际电工技术委员 会标准IEC 61099设定了对合成酯流体的规格限制，并且IEC 60296第4版设定了对未抑 制矿物油的规格限制。
[0005] 常常将添加剂加入介电流体中以增强流体的性能，从而增加配电和电力变压器的 寿命。一种常用操作是将氧化抑制添加剂加入未抑制油中。另一种常用操作是将抗析气添 加剂加入具有正析气倾向的流体中。用于变压器的介电流体例如可在使用过程中产生气 体，如果用于密闭容器内部，则所述气体可产生压力问题。另外，冷却流体的性能还可受到 流体中气泡存在的影响。美国专利公布2010/0279904 Al描述了一种电绝缘油，其包含重 质重整产品作为抗析气剂。
[0006] 使用常规的介电流体并不是没有问题的。近年来，管理机构已越来越关注可能污 染地面土壤和其它区域的石油泄漏。许多常规流体在适当时间范围内不可生物降解。一些 具有使得它们欠佳的电性能。能够生物降解的介电流体将适用于居住区或生态敏感区域内 所用的电气装置如变压器。
[0007] 出于安全和环境原因，天然和合成酯可用作介电流体以替换矿物油。公布的加拿 大专利申请CA 2, 492, 565公开了介电冷却剂，所述介电冷却剂至少具有约-40°C的倾点， 并且包含多于一种特定化学结构的多元醇酯的混合物，其中所述烷基基团具有C 5-C22的链 长。美国专利8,187, 508B2描述了电绝缘油的基料试剂，其主要包含甘油和具有6-14个碳 原子的直链或支链的脂肪酸的酯化产物。
[0008] 已知天然酯的氧化稳定性可通过（1)通过完全或部分氢化减少双键数（不饱和基 团）和/或通过（2)减少油中的多不饱和基团来改善。然而，虽然任一种方法均可增强天 然油的氧化稳定性，但此类措施可增加油的倾点，并且该结果对于用于暴露于低环境温度 的变压器中的油而言是不可取的。
[0009] 一直需要可生物降解的电冷却流体，其具有良好的氧化稳定性，在低温下保持流 动的并在高温下稳定，或在极端温度下以其他方式保持其期望的特性。另外，还可能期望由 可再生资源的材料获得变压器介电冷却流体。
[0010] 还需要控制可生物降解的电冷却流体的特性的方法，所述方法将确保其在一定温 度范围内保持流动和稳定的。
【发明内容】
[0011] 在一个方面，本发明为可用作介电流体的组合物，所述组合物包含可再生资源的 合成饱和多元醇醋或基本上由其组成，所述多元醇醋具有小于约3000ppm的未反应或部分 反应的多元醇，其中所述多元醇酯为得自包含以下物质的反应混合物的完全酯化的反应产 物：（i)具有至少3个羟基基团的多羟基组分和（ii)饱和羧基衍生物的混合物，其中至少 约95摩尔％的羧基衍生物包含6至12个碳原子，其中：所述组合物具有由ASTM D-92测定 的至少300°C的着火点，以及由ASTM 445测定的在40°C下小于约30厘沲的粘度。
[0012] 在另一方面，本发明为可用作介电流体的组合物，所述组合物包含可再生资源的 合成多元醇酯，所述多元醇酯具有小于约3000ppm的未反应多元醇，并且还包含合成氧化 剂，其中所述多元醇酯为得自包含以下物质的反应混合物的完全酯化的反应产物：（i)具 有至少4个羟基基团的甘油低聚物组分；（ii)饱和直链羧基衍生物的混合物，其中至少约 95摩尔％的所述羧基衍生物包含6至12个碳原子；以及（iii)任选地酯化催化剂；其中： 所述组合物具有由ASTM D924测定的约4. 5的介电常数（Dk)，由ASTM D-92测定的至少 300°C的着火点，以及由ASTM 445测定的在40°C下小于约30厘沲的粘度。
[0013] 在另一方面，本发明为可用作介电流体的组合物，所述组合物为包含以下物质的 共混物：（1)约1重量％至约99重量％的可再生资源的合成饱和多元醇酯，其中所述多元 醇酯为得自包含以下物质的反应混合物的完全酯化的反应产物：（i)具有至少3个羟基基 团的多羟基组分和（ii)饱和直链羧基衍生物的混合物，其中至少约95摩尔％的羧基衍生 物包含6至12个碳原子；以及（2)约1重量％至约99重量％的得自天然源的三酰基甘油 天然油，其基本上由长链脂肪酸酯组成；其中，与所述共混物的组分（1)的析气倾向相比， 在不添加芳族抗析气添加剂的情况下，所述共混物具有减小的析气倾向。
[0014] 在另一方面，本发明为可用作介电流体的组合物，所述组合物为包含以下物质的 共混物：（1)约1重量％至约99重量％的可再生资源的合成多元醇酯，其中所述多元醇酯 为得自包含以下物质的反应混合物的完全酯化的反应产物：（i)具有至少3个羟基基团的 多羟基组分和（ii)饱和直链羧基衍生物的混合物，其中至少约95摩尔％的羧基衍生物包 含6至12个碳原子；（2)约1重量％至约99重量％的得自天然源的三酰基甘油天然油，其 基本上由长链脂肪酸酯组成，所述长链脂肪酸酯包含大于约75摩尔％油基酯；以及（3)任 选的添加剂，所述添加剂选自：倾点下降剂、金属减活剂、抗发泡剂、以及静电充电趋势抑制 剂，其中：（a)所述共混物为未抑制的；(b)所述共混物具有由ASTM D-92测定的至少300°C 的着火点，（c)与组分（1)的析气倾向相比，在不添加芳族抗析气添加剂的情况下，所述共 混物具有减小的析气倾向；并且（d)所述共混物具有由ASTM D-97测定的小于约-20°C的 倾点。
[0015] 在另一方面，本发明为电气装置，所述电气装置包含本发明的介电流体。
【附图说明】
[0016] 图1为油稳定性指数（OSI)相对于共混组合物中高油酸大豆油的百分比关系的 图。
【具体实施方式】
[0017] 在一个实施例中，本发明是可用作介电流体的组合物，其包含合成的可再生资源 的多元醇酯。所述合成酯可单独使用或作为与其它天然油如三酰基甘油油和/或矿物油的 共混物使用。
[0018] 本发明的可再生资源的合成多元醇酯流体是合成的，因为其通过在可控工艺条件 下的酯化/酯交换（酯基转移）反应或方法来获得。酯交换反应可通过任何已知的常规或 非常规方法来进行，包括使用催化剂，所述催化剂可以为酸性、碱性或酶催化剂。在一个实 施例中，不需要添加催化剂，因为在某些条件下，反应可以为自催化的。
[0019] 例如，充分确定醇的酯化可通过在合适的条件下使醇与羧酸或其衍生物接触以 形成羧酸酯来实现。在一些实施例中，当由羧酸起始时，所述方法可使用酸催化剂来催 化一例如，强无机酸诸如盐酸、磷酸、硫酸或在化学领域中为人熟知并且是常规的其它此 类强质子酸，如对甲苯磺酸。Lewi s酸可适用于能够提供本发明的合成油的醋化方法。Lewi s 酸诸如铝、钛和锡化合物（诸如氯化锡（II)二水合物以及二丁基氧化锡）是此类方法所已 知并且是常规的。
[0020] 在其它实施例中，醇的酯化可使用过量羧酸以确保完全酯化来实现，并且不添加 催化剂。过量脂肪酸可在反应之后，在减压下完全除去。如果不除去，则存在于产物中的残 余酸可影响特性，诸如氧化稳定性、水解稳定性、功率因数以及其它特性，因此应当改善产 物的质量。精炼油可有效改善油质量。这在羧酸是短链脂肪酸或中链脂肪酸时尤为重要。
[0021] 除了羧酸之外，本发明的酯还可使用羧酸衍生物诸如羧酸卤化物，例如羧酰氯和 羧酰溴来获得。羧酸酐或羧酸酯也可以是可用于制备本发明的合成酯的羧酸衍生物。在另 一个实施例中，天然油和/或酯可以为本发明合成酯的羧基基团的合适的来源（本文中也 称为"酰基"基团），并可用于被称为酯交换的常规方法中，其中起始酯的酰