极化性电极用碳材料及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及活性炭吸附有杂环式芳香族化合物而成的极化性电极用碳材料及其 制造方法。另外，设及使用了该种碳材料的极化性电极和双电层电容器。
【背景技术】
[0002] 电化学电容器与电池相比，输出特性、寿命特性优异。活用该种特性而开发了各 种存储器的备份、汽车和火车等的能量辅助、负载均衡、冲击电流、UPS扣ninterruptible Power Supply,不间断电源）等蓄电电源等，并已经投入实用。对电化学电容器所要求的性 能在近年来逐渐变得严格，尤其是期望开发出电极的平均体积的静电容量大、具有优异耐 久性的电化学电容器。另外，从安全性的方面出发，还期望气体的发生少。
[0003] 此处，电化学电容器根据蓄积电荷的机理不同而被大致分为双电层电容器和准双 层电容器。双电层电容器利用因施加电场而排列在固液界面的电双层所带来的正负电荷来 蓄积电荷。另一方面，准双层电容器通过电极上的活性物质的氧化还原反应来蓄积电荷。利 用非极化性的准容量(氧化还原）的准双层电容器(氧化还原电容器、腰电容器）的电极材料 中可W使用电化学方面为活性的金属氧化物、导电性高分子。
[0004] 电化学电容器中使用的电解液可W分类为包含酸水溶液的水系电解液和W有机 溶剂作为主溶剂的非水系电解液。一般来说，水系电解液与非水系电解液相比，由于导电率 高而具有内部电阻低、廉价该一特征。另一方面，非水系电解液与水系电解液相比，具有使 用温度范围广、腐蚀性低该一特征。进而，非水系电解液与水系电解液相比具有高的分解电 压。双电层电容器的能量密度W电池单元电压(最大充电电压）的平方进行增加，因此作为 电解液而使用非水系电解液时，能够得到能量密度高的双电层电容器。从该种观点出发，通 常使用应用了非水系电解液的双电层电容器。尤其是，使用包含活性炭的极化性电极制作 的双电层电容器的电极平均体积的静电容量大、具有优异的耐久性，从成本方面出发也有 利。
[000引使用了非水系电解液的双电层电容器的最大充电电压通常为2. 5~2. 7V，施加该程 度W上的大电压时，静电容量降低、内部电阻增加，因此不适合实用。
[0006] 静电容量的降低、内部电阻的增加是由于双电层电容器的构成部件(极化性电极、 电解液、电解质和集电体等)发生电化学反应而劣化从而引起的。具体而言，已知的是，存在 于活性炭的駿基、哲基等表面官能团在正极侧发生分解，从而产生二氧化碳、一氧化碳等气 体。另外，还已知的是：通过电解液、活性炭中包含的微量水(残留水分）的分解而产生强酸 从而腐蚀集电体。另一方面，在负极侧因残留水分的还原分解而产生氨氧化物离子，该离子 促进电解液、电解质的分解，从而形成不溶性聚合物或者诱发丙締、二氧化碳、一氧化碳、己 締等气体的产生。并且，已知的是；该些物质会堵塞极化性电极的细孔，引起容量降低(非专 利文献1)。
[0007] 作为抑制双电层电容器劣化的方法，已知的是；在非活性气体气氛下对活性炭进 行热处理，从而降低会成为劣化反应起点的駿基、哲基等活性炭的表面官能团。然而，即使 将降低了表面官能团的活性炭用作极化性电极，也未充分抑制双电层电容器的劣化。进而， 过度去除表面官能团时，极化性电极中使用的活性炭粉末与粘结剂的溶混性降低，难W形 成极化性电极、生产率降低。因而，基于上述劣化的机理，针对提高双电层电容器的耐久性 而研究了各种方法。
[0008] 专利文献1中记载了一种双电层电容器，其为在外包装壳内容纳有具有具备极化 性的正极和负极W及保持了在它们之间配置的非水系电解液的分隔件的电容器元件而成 的双电层电容器，其特征在于，前述外包装壳内包含有固体碱。专利文献1记载的方法是通 过捕获会促进电解液等分解的杂质离子来提高耐久性的方法。具体而言，将不定形二氧化 娃氧化侣、氧化儀等固体碱设置在电池单元内部，捕获在残留水分的分解中产生的质子的 方法。记载了由此抑制电解液的酸化、双电层电容器的耐久性提高。
[0009] 专利文献2中记载了特征在于包含电解聚合性高分子前体的双电层电容器用电 解液添加剂。根据专利文献2记载的方法，首先，作为电解聚合性高分子前体而将化咯、苯 胺、嘲噪添加至非水系电解液中。并且，对双电层电容器进行初始充电时，电解液中包含的 高分子前体被电解聚合，高分子在存在于正极侧电极表面的电化学活性位点上析出，活性 点被高分子覆盖。由此记载了 ：据称会引起电极劣化的电化学活性位点会失活，从而抑制电 极的劣化。
[0010] 专利文献3中记载了使用含有电解质、有机溶剂和=挫衍生物的电解液的双电层 电容器，可抑制电极集电极的腐蚀、电极粘结剂的劣化、电解液的分解，高温负荷特性优异， 因此据称能够提供会表现出高耐电压的双电层电容器。作为专利文献3记载的电解液中可 使用的=挫衍生物，可列举出苯并=挫衍生物和具有氨基的=挫衍生物。
[0011] 专利文献4中记载了一种双电层电容器，其使用了包含丫-了内醋作为主溶剂且 含有选自慈酿、S挫、苯并S挫中的一种或二种W上添加剂而成的电解液。该双电层电容器 通过抑制电解液中的水分与集电体的反应而抑制电解液的劣化，据称能够W3VW上进行 使用。
[0012] 然而，利用专利文献1~4记载的方法而得到的双电层电容器在静电容量维持率、 产气方面存在改善的余地，耐久性无法说是充分的。
[0013] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 ;日本特开2010-239085号公报 专利文献2 ;日本特开2010-205870号公报 专利文献3 ;日本特开2012-109539号公报 专利文献4 ;日本特开2010-245071号公报 非专利文献l;JournalofTheElectrochemicalSociety，156(7)A563-A571(2009)。
【发明内容】
[0014] 发明要解决的问题 本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供不会损害电极单位体积的静 电容量而即使重复进行高电压充放电时耐久性也优异、气体产生量少的双电层电容器，该 双电层电容器中使用的极化性电极W及适合于该极化性电极的极化性电极用碳材料。
[0015]用于解决问题的手段 上述课题是通过提供如下极化性电极用碳材料而解决的，所述极化性电极用碳材料的 特征在于，其为活性炭吸附有杂环式芳香族化合物而成的极化性电极用碳材料，其特征在 于，前述杂环式芳香族化合物具有构成环的原子之中的2个W上为氮原子的5元环或6元 环，前述杂环式芳香族化合物中包含的氮原子与碳原子之比（N/C)为0. 4W上，相对于前述 活性炭100质量份，吸附有1~35质量份的前述杂环式芳香族化合物，且前述极化性电极用 碳材料的苯吸附能力为25~75质量％。
[0016] 此时，前述杂环式芳香族化合物优选具有选自咪挫环、化挫环、1，2, 3-=挫环和 1，2, 4-S挫环中的至少1种。另外，前述杂环式芳香族化合物的分子量还优选为100W下。
[0017]上述课题还通过提供使前述杂环式芳香族化合物吸附于前述活性炭而成的上述 极化性电极用碳材料的制造方法来解决。
[0018] 此时，优选的是，通过浸溃于包含前述杂环式芳香族化合物的液体后进行干燥，从 而使该化合物吸附于前述活性炭。还优选的是，通过散布包含前述杂环式芳香族化合物的 液体，从而使该化合物吸附于前述活性炭。还优选的是，通过接触前述杂环式芳香族化合物 的蒸汽，从而使该化合物吸附于前述活性炭。
[0019]上述课题还可通过提供将包含上述碳材料、粘结剂和导电材料的电极组合物层叠 于集电体而成的极化性电极来解决。
[0020] 另外，上述课题还可通过提供如下双电层电容器来解决，所述双电层电容器的特 征在于，上述极化性电极隔着分隔件相对配置，前述电极组合物包含非水系电解液。
[0021] 发明的效果 通过本发明，会提供不会损害电极单位体积的静电容量而即使在重复进行高电压充放 电时耐久性也优异、气体产生量少的双电层电容器。另外，能够提供该双电层电容器中使用 的极化性电极W及适合于该极化性电极的极化性电极用碳材料。
【附图说明】
[0022] 图1是片状的电极组合物的示意图。
[0023] 图2是在集电体上涂布导电性粘接剂的图。
[0024]图3是将片状电极组合物与集电体进行粘接并对侣制接头（t油）进行超声波焊接 而成的极化性电极的示意图。
[00巧]图4是袋状的外包装片的示意图。
[0026] 图5是双电层电容器的示意图。
[0027] 图6是示出实施例3、6和比较例7、8中得到的双电层电容器的静电容量的经时变 化的图。
【具体实施方式】
[0028] 本发明是活性炭吸附有杂环式芳香族化合物而成的极化性电极用碳材料。本发明 人等重复进行了深入研究，结果实现如下发明：具有构成环的原子之中的2个W上为氮原 子的5元环或6元环、氮原子与碳原子之比（N/C)为0. 4W上的杂环式芳香族化合物吸附 于活性炭而成的极化性电极用碳材料。并且，本发明人等发现；使用包含该碳材料的极化性 电极制作的双电层电容器不会损害电极单位体积的静电容量、具有优异的耐久性。
[0029] 本发明中，重要的是，使用活性炭吸附有杂环式芳香族化合物而成的极化性电极 用碳材料。一般来说，已知的是，对于使用含活性炭的极化性电极的双电层电容器而言，施 加电压时，存在于活性炭的駿基、哲基等表面官能团发生分解而产生二氧化碳、一氧化碳的 气体，或者电解液、活性炭中包含的微量水被分解而产生氨离子、氨氧化物离子，导致双电 层电容器发生劣化。为了防止该种劣化，报告有向电解液中添加杂环式芳香族化合物的方 法。然而，本发明人等发现；通过使杂环式芳香族化合物预先吸附于活性炭而不将其添加至 电解液中，与添加至电解液的情况相比，不会损害电极单位体积的静电容量，具有优异的耐 久性且气体的发生也受到抑制。
[0030] 本发明中，重要的是，杂环式芳香族化合物具有构成环的原子之中的2个W上为 氮原子的5元环或6元环。使用具有构成环的原子之中的仅1个为氮原子的5元环或6元 环的杂环式芳香族化合物时，气体产生量大幅增加。构成环的原子之中的2个或3个为氮 原子从化合物的获取容易度的观点出发是适合的。
[0031] 本发明中，杂环式芳香族化合物中包含的氮原子与碳原子之比（N/C)为0.4W上 也是重要的。氮原子与碳原子之比（N/C)不足0. 4时，无法利用由电解液、活性炭中包含的 微量水的分解而产生的氨氧化物离子来抑制电解质的分解，无法获得优异的耐久性。氮原 子与碳原子之比（N/C)优选为0.5W上。
[0032] 杂环式芳香族化合物优选具有选自咪挫环、化挫环、1，2, 3-S挫环和1，2, 4-S挫 环中的至少1种环。也可W使用在构成该些环的碳原子或氮原子上键合有烷基、苯基、氨 基、哲基、駿基、甲酯基等而成的物质。另外，该些环也可W形成稠合环。
[0033] 杂环式芳香族化合物的分子量优选为100W下。杂环式芳香族化合物的分子量超 过100时，有可能无法得到优异的耐久性。从进一步提高耐久性的观点出发，杂环式芳香族 化合物的分子量更优选为80W下。
[0034] 作为上述杂环式芳香族化合物，可列举出咪挫、化挫、1，2, 3-S挫、1，2, 4-S挫、 嚷岭、噪晚等。其中，咪挫、化挫、1，2, 3-S挫、1，2, 4-S挫从获取容易度、成本方面、热稳定 性出发是适合的。该些杂环式芳香族化合物可W单独使用，也可W组合使用2种W上。
[0035] 针对本发明的碳材料中使用的活性炭进行说明。活性炭的原料没有特别限定，可 列举出例如植物系碳