专利名称：：可极化电极体及其制造方法、以及使用此可极化电极体的电化学电容器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于各种电子设备的电化学电容器、用于该电化学电容器的可极化电极体以及该可极化电极体的制造方法。
背景技术：
：关于使用现有的可极化电极的电容器，在日本专利公开公报平11-154630号及日本专利公开公报2004-186266号等中有所揭示。利用图6说明现有的电化学电容器10的结构。图6所示的元件11具有可极化电极体，该可极化电极体包含在内外表面形成有结合层(anchorcoatlayer)的、由铝箔等构成的集电体12、及贴附在该结合层上的电极片13。元件11是通过在两层可极化电极体之间夹着隔膜(separator)14的状态下将两层可极化电极体巻绕而构成的。电化学电容器10还具有分别连接于两层可极化电极体而引出的铝制引线15;将元件11与驱动用电解液(未图示)一并收纳的铝制金属壳16;以及封口橡胶17，其具有使从元件11所引出的一对引线15贯通的孔，且被嵌合在金属壳16的开口部，并通过金属壳16开口端的加工而进行密封.图7是表示构成元件11的可极化电极体19的结构的立体图，图8是其剖面图。如图7与图8所示，可极化电极体19包含由表面经过粗化的铝箔等构成的集电体12;形成于集电体12的内外表面的结合层18;及贴附在结合层18上的电极片13。结合层18是由导电碳及粘合剂构成的，其中该导电性碳由石墨或炭黑构成。另外，使用电极片13的理由是因为，在想要通过隔着结合层18将f状的电极材料涂布到集电体12上而形成电极层时，结合层18中所包含的粘合剂会分解，从而会导致结合层18溶解。因此，通过预先将活性炭、赋予导电性的材料及粘合剂混匀，并将它们粉碎然后进行成形，从而制得薄片状的电极片13。将这样制作的电极片13贴到结合层18上。这样构成的现有电化学电容器，与充电电池相比较输出密度较大，可瞬时地输出大电流，因而正在探讨有效应用于电动汽车等的动力辅助、不间断电源装置等中的情况。因此，期望能进一步提高输出密度，并且还期望能提高功率密度以及提高在施加连续电压下的可靠性、对反复充放电循环的耐久性。在这样的电化学电容器中，对于提高功率密度及输出密度而言，最有效的方法是集电体的薄化。该集电体的薄化有下述的较大优点通过提高电极层在电池中的占有体积而提高电容，以及通过增加可极化电极体的正对面积而降低内阻。即，通过集电体的薄化可以实现功率密度及输出密度的提高。另外，在现有的电化学电容器中，为了降低内阻及抑制电容的劣化，使用通过蚀刻而将表面粗化的铝箔作为集电体。但这样表面粗化的铝箔存在以下问题其强度较低，在制造工序中承受不了施加在铝箔上的张力而会导致出现箔断裂等，因此难以进行薄化。与此相对，没有将表面粗化的铝箔(以下称作平滑箔)的箔强度较强，所以能够薄化.然而，由于未进行蚀刻，所以没有蚀刻坑。因此，电极层与集电体的接触面积减少、接合强度降低，结果，存在电化学电容器的内阻增大，且可靠性恶化的问题.而且，在现有的电容器中，由于不能直接在结合层18上形成电极层，所以采用了使用电极片13的结构。然而，由于必须制作电极片13，因此导致生产率降低，且在成本方面有较大问题。
发明内容现有技术中存在有以下课题，即在现有技术中，要通过使用平滑箔(plainfoil)作为集电体来而谋求薄化，以此提高功率密度及输出密度，实现低电阻化及高可靠性，并且通过提高生产率而谋求成本的降低，是极其困难的。本发明的目的在于提供一种能够解决这样的现有问题，提高功率密度与输出密度，实现低电阻化与高可靠性，进而能够通过提高生产率而谋求成本降低的可极化电极体及其制造方法、以及使用了该可极化电极体的电化学电容器。为了解决所述课题，本发明的可极化电极体包含由金属平滑箔构成的集电体、形成于集电体的至少一个面上的结合层、及形成于结合层或集电体的任一者上的电极层。该结合层包含导电碳及粘合剂。使用石墨化炭黑作为该导电碳。而且，粘合剂中包含从羧甲基纤维素的铵盐、橡胶系高分子、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、异丁烯-马来酸酑交替共聚物中选择的l种或l种以上.而且，本发明的可极化电极体的制造方法包括以下步骤将导电碳、粘合剂及分歉剂混合而制作浆料；向由平滑箔构成的集电体的表面涂布浆料，从而形成结合层；向结合层上涂布骨状的电极材料，从而形成电极层；以及对形成有结合层及电极层的集电体进行压延。而且，本发明的电化学电容器，是将两层这样构成的可极化电极体作为l组，在这两层可极化电极体之间夹着隔膜的状态下层叠或巻绕这两层可极化电极体，且将其与驱动用电解液一起收纳至外壳内并密封而形成的。如上所述，本发明的可极化电极体能够实现薄化。而且，由于可以确保集电体与电极层的充分的接合强度，所以能够抑制内阻的增大及电容的劣化，从而实现功率密度及输出密度的提高.而且，通过使用石墨化炭黑作为构成结合层的导电碳，可以实现低电阻化。图l是表示本发明一实施方式的可极化电极体的结构的剖面图。图2是表示本发明一实施方式的可极化电极体的另一例的剖面图。图3是表示本发明一实施方式的结合层的结构的剖面图。图4A是表示本发明一实施方式的构成结合层的石墨化炭黑的X射线衍射测量的峰值强度的特性图。图4B是表示本发明比较例的构成结合层的石墨的X射线衍射测量的峰值强度的特性图。图4C是表示本发明比较例的构成结合层的乙炔黑的X射线衍射测量的峰值强度的特性图。图5是表示本发明一实施方式的电极层的结构的剖面图。图6是表示电化学电容器结构的局部剖视立体图。图7是表示构成用于电化学电容器的元件的现有可极化电极体的结构的立体图。图8是表示构成用于电化学电容器的元件的现有可极化电极体的结构的剖面图。附图标记的说明1、5可极化电极体2集电体3结合层4电极层6导电碳7粘合剂8自然氧化膜9活性炭具体实施例方式本发明的可极化电极体，是在对构成可极化电极体的集电体使用平滑箔的同时，在该集电体与电极层之间设置有具有导电性及粘结能力的结合层的结构。由此，能够在谋求薄化的同时在结合层上直接形成电极层。并且，因为可以确保集电体与电极层的充分的接合强度，所以能够抑制内阻的增大及电容的劣化，谋求功率密度及输出密度的提高。进一步而言，通过使用石墨化炭黑作为构成结合层的导电碳，可以实现低电阻化。以下，利用实施方式说明本发明。(实施方式)图1是表示本发明一实施方式的可极化电极体的结构的剖面图，图2是表示本实施方式的可极化电极体的其他例的剖面图。如图1所示，可极化电极体1，是通过在由没有将表面粗化的金属平滑箔构成的集电体2的内外表面形成结合层3，并在该结合层3上形成以活性炭为主体的电极层4而构成的。在本实施方式中，使用了铝箔作为所述集电体2的材料.另外，所谓平滑箔，在本发明中是指由JISB0601-1994所规定的平均粗糙度(Ra)小于等于O.Snm，最大高度(Ry)小于等于2.0Jim,+点平均粗糙度(Rz)小于等于1.0jim的平滑箔。在表l、表2中表示对本实施方式中所使用的铝箔的表面粗糙度进行测量而得的结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>另外，表1显示了相对于TD水平方向的表面粗糙度(单位jim)，表2显示了相对于TD垂直方向的表面粗糙度(单位jim)。此处，TD表示铝箔制造时的传送方向。而且，图2表示通过仅在集电体2的单面上形成结合层3、且在集电体2的内外表面形成电极层4从而构成可极化电极体5的示例。另外，作为集电体2的材料，只要是能通过阳极氧化而形成电介质氧化膜的金属材料即可。除了实施方式中所说明的铝以外，也可以使用铜、钛、铌、钽、镍、铪、锆、锌、鴒、铋、锑、镁、或这些金属的合金、或这些金属的具有导电性的化合物等。在这些之中，特别优选使用能通过阳极氧化而形成阳极氧化膜的金属，即铝、钛、铌、钽、镍、铪、锆、锌、鵠、铋、锑、镁等。另外，当电化学电容器为双电层(electricdoublelayer)电容器时，在充电时正极侧的集电金属放出电子，作为金属阳离子溶解到电解液中。在此，当该金属阳离子与电解液阴离子不发生反应时，伴随着充放电而反复进行金属的溶解与析出，因此集电体2变得脆弱而导致集电功能降低。另外，在溶解的金属阳离子与电解液阴离子鍵合而生成化合物，且所生成的化合物的电化学性不稳定、在放电时发生可逆反应的情况下，双电层电容器的内阻及电容的劣化变得显着。其原因在于，由于伴随着充放电而反复进行法拉笫反应(Faradayreaction)，所以产生在作为非法拉第反应的离子的吸附释放过程中所不具有的反应电阻。因此，优选使用金属阳离子与电解液阴离子^合而成的化合物电化学性稳定的上述金属材料。由此，通过在放电时也形成不可逆的电介质氧化膜，从而不会出现集电体2的脆弱、内阻的增大以及电容的劣化等，因此作为集电体2的材料较为适合。图3是表示所述结合层3的结构的剖面图。如图3所示，结合层3是由导电碳6及粘合剂7所构成。在此，在使用金属作为用于结合层3的导电填充物时，则在充电时会被阳极氧化而成为金属阳离子并溶解到电解液中，所以无法维持结合层3的导电性。另外，在使用形成电介质氧化膜即绝缘层那样的电子管金属(valvemetal)时，也会因形成绝缘层而导致导电性的降低。因此，作为结合层3的导电填充物，碳较为合适。碳的电化性稳定，即使在反复进行充放电时也可以维持导电性，所以作为结合层3的导电填充物较好。如图1及图3所示，通过由粘合剂7来粘结导电碳6彼此之间、结合层3与集电体2之间、以及结合层3与电极层4之间，从而发挥能够提高物理稳定性，且能够提高电化学电容器的可靠性的效果。另外，在本实施方式中，使用了石墨化炭黑(CarbonBlack)作为构成所述结合层3的导电碳6。如图3所示，导电碳6的至少一部分侵入集电体2中，该侵入深度优选处于5nm5iim的范围。其原因在于，如果导电碳6的侵入深度不足5nm,则有可能会不能贯通覆盖集电体2表面的绝缘性自然氧化膜8。如果导电碳6不能贯通自然氧化膜8，则集电体2与结合层3之间的电传导变得不充分，有时会导致电化学电容器的内阻增大等不好的结果。另外相反，如果导电碳6的侵入深度大于5nm，则由于集电体2的有效厚度变得极薄而会导致箔强度显着降低，有时会导致在制造工序中承受不了所施加的张力而变得难以制造的不良结果。另外，石墨是具有sp2杂化轨道的碳。4个L核电子中的3个是cy电子，在同一平面中与相邻的CF电子共价^合而形成六角网状平面。剩余的1个电子是7t电子，形成在相对于六角网状平面垂直的方向上配向的Jt电子轨道。由于该7T电子非定域化，所以具有较高的电传导性.炭黑以近似石墨构造的微晶平行层积的状态构成晶粒，该晶粒聚集而形成粒子，进而粒子彼此结合而形成结构(Structure)。n电子因为与该结构接触而跃迁(jump)，从而具有较高的电传导性。石墨化炭黑是使该炭黑的粒子表面石墨化而得到的，进一步提高了炭黑的电传导性。因此，通过4吏用石墨化炭黑作为结合层3的导电填充物，可以降低电化学电容器的内阻.进而，石墨化炭黑不是仅在相对于集电体2的表面平行的方向上排列，而且不会溶解到电解液中，所以可以实现低电阻化。进而，石墨化炭黑在其制作工序中具有热处理工序。由于在该热处理工序中能够清除杂质，所以电阻值的劣化也变得极少。另外，图4A表示所述石墨化炭黑在X射线衍射测量中的峰值强度。显示作为碳材料的结晶性(石墨化度)的指标的(002)面所引起的峰值，强度显示约为10000。而且，作为比较，图4B、4C中显示石墨及乙炔黑的同样的峰值强度。如根据图4B、4C可知的那样，石墨的峰值强度约为60000，乙炔黑的峰值强度约为1400。为获得本发明的所述效果所必需的导电碳在X射线衍射测量中的峰值强度优选大于等于2500。另外，所述导电碳的平均粒径优选为30nm~10jim的范围。如果不足30nm,则在形成结合层3时，微细的导电碳6会飞扬而导致处理效率降低，所以不好。另外相反，如果平均粒径大于IOnm，则结合层3的膜厚增大，电极层4会相应地变薄而导致电容减少，所以不好。另外，原本在使用没有表面粗化的平滑箔作为集电体2时，由于与电极层4的接触面积较小所以难以提高电化学电容器的导电率。作为对策，在本发明中，使用石墨化炭黑作为图3所示的导电碳6,通过使用电导性较高的石墨化炭黑，可以将平滑箔用于集电体2而无须担心导电性的降低。由于可以将平滑箔用于集电体2，所以箔强度显著增加，薄化变得极为容易。由此，具有可以增加电极层4在电化学电容器内的占有体积而提高电容的效果.进而，通过薄化，在使用巻绕形元件时可以增加巻绕量，所以具有可以增加可极化电极体1的正对面积，降低内阻的效果。此时，集电体2的厚度优选位ljim~100nm的范围。此范围是最能综合获得提高箔强度、通过薄化提高电容、及降低内阻的各种效果的范围。而且，作为构成所述结合层3的粘合剂7，本发明中使用了羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)的铵盐.除此以外，可以使用橡胶系高分子、聚四氟乙烯(polytetrafluoro-ethylene)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、异丁烯-马来酸酐(isobutylene-maleicanhydride)交替共聚物等。另夕卜，只要是具有水溶性且在干燥后成为难水溶性的材料，则并不限于所述材料而可使用其他材料，可以获得相同的效果。此处，在结合层3中，粘合剂7相对于导电碳6的重量比较适合的是处于1%~50%的范围。只要在该范围内，就可以实现电化学电容器的内阻的降低及可靠性的提高。如果粘合剂7的比率大于50%,则电绝缘性粘合剂7会过剩地存在，因此结合层3的电传导性会降低而导致电化学电容器的内阻增大，所以不好。而且相反，如果粘合剂7的比率不足1%，则由于结合层3的粘结能力降低，而会导致电化学电容器的内阻增大且电容的劣化变得显著，所以不好。而且，结合层3的厚度较适合是处于50nm~20jim的范围。此范围与导电碳6的平均粒径的范围一样，是能很好地综合满足作业性与大电容化的范围。根据以上构成而形成的本发明的结合层，优选具有大于等于7.5S/cm的导电率。这样的结合层3是经过以下的工序而制作的。(l)首先，将由石墨化炭黑构成的导电碳6及粘合剂7M到分散剂(未图示)中，制作结合层的浆料(slurry,未图示)，(2)接着，将结合层的浆料分别涂布到集电体2的内外表面，(3)在涂布后，对所述分散剂进行干燥而将其去除.进而，隔着该结合层3，在集电体2上形成电极层4。该电极层4，如图5所示，包含作为主体的活性炭9，进而还包含未图示的粘合剂、导电碳等，另外，如图5所示，电极层4的一部分侵入到结合层3中。电极层4的侵入深度优选相对于结合层3厚度为1~99.85%。通过电极层4这样侵入结合层3中，可增加构成电极层4的活性炭9与构成结合层3的导电碳6相接触的面积，从而能够获得结合层3与电极层4之间的电传导变好的效果。但是，如果该活性炭9侵入过深直至接触到集电体2，则由于该活性炭9自身的导电率较低，所以无法获得所述效果，因此较理想的是在集电体2与电极层4之间至少间隔着结合层3的导电碳6。另外，例如，在该导电碳6的粒径为30nm且结合层3的厚度为20jim的情况下，当在电极层4与集电体2之间仅存在一粒一粒地铺满电性碳6的粒子而成的层时，电极层4的侵入深度相对于结合层厚度成为99.85%。进行测试，以确认构成以所述方式构成的可极化电极体1的结合层3的粘结强度。测试方法是将宽度2cmx长度5cm的透明胶带贴附到可极化电极体l上，通过90度剥离测试机施加负荷的方法。测试结果为，可以确认在电极层4中出现因凝集破坏(粘结不良)所引起的剥离，而在集电体2与结合层3的界面、以及结合层3与电极层4的界面上不出现剥离。其证实了结合层3中所包含的粘合剂7发挥了良好的粘结强度。在本实施方式中，作为所述活性炭9，使用了利用氢氧化钾对作为原材料的酚醛树脂(phenolicresin)进行了处理的物质。作为活性炭9的原材料，除了酚醛树脂以外，也可以使用由椰壳(coconutshell)、木屑、纸、石油焦(petroleumcoke)、石油汤青(petroleumpitch)、煤焦炭等构成的材料。而且，除了使用氢氧化钾进行处理以外，也可以使用氢氧化钠、水蒸气、二氧化碳、磷酸、氯化锌等中的任一者来进行处理。所述处理是将不具有微孔结构的原材料多孔化而使其比表面积增加的处理，可以增加单位体积的电容。通过组合这些原材料及处理方法，可以多样地调整活性炭9的结构及比表面积等。因此，通过适当选择原材料及处理方法，可以任意i殳计电化学电容器的电容及内阻等。而且，较理想的是，所述活性炭9的平均粒径为0,3~40nm。如果增大活性炭9的粒径，则微孔长度会伴随着平均粒径的增大而变长，所以离子到达微孔深处为止需要耗费较长时间。结果，离子的扩散阻力增大而导致整个元件的电阻提高，所以不太理想。以下概要说明制作可极化电极体1的方法。(1)首先，将活性炭9、粘合剂(未图示)、导电碳(未图示)等与^ffc剂(未图示)一起投入到行星式混合器(planetariummixer,未图示)中进行混合，制作电解液(未图示)。(2)接着，将该电解液投入到压力均质器(homogenizer，未图示)中而使其M,(3)将M后的电解液分别涂布到形成有结合层3的集电体2的内外表面并进行干燥。(4)最后，对内外表面具有经过涂布且干燥的电解液的集电体2进行压延。通过在该压延工序中施加的压力，可以将电极层4相对于结合层3的侵入深度控制成结合层厚度的1~100%。接着，使用具体例来说明在本实施方式中构成可极化电极体1的材料。对于集电体2使用铝平滑箔。电极层4是活性炭(88wt%)、导电碳(6wt%)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose,4wt%)、聚四氟乙蹄(polytetrafluoro-ethylene，2wt。/。)的混合物。另外，结合层3是作为导电碳的石墨化炭黑(80wt%)与羧甲基纤维素(20wt%)的混合物。并且，使用这样制作的可极化电极体1来制作图6所示的电化学电容器。元件11是通过在两张本实施方式的可极化电极体之间设置隔膜14的状态下巻绕而制得的。电化学电容器10还具有引线15、金属壳16及封口橡胶17。引线15为铝制，其分别连接于两层可极化电极体而被引出。金属壳16为铝制，其将元件ll与驱动用电解液(未图示)一起收納。封口橡胶17具有使从元件11所引出的一对引线15贯通的孔，且被嵌入在金属壳16的开口部中并通过金属壳16的开口端的加工而密封。测量使用上述的可极化电极体1制作的本实施方式的电化学电容器的特性。将实施例的测量结果与比较例1~3进行对比，并显示于表3。测试方法是连续施加作为施加电压的2.3V的固定电压，并在规定时间后测量电容与内阻的测试。在此，比较例l，是通过使用乙炔黑(acetyleneblack)作为导电性填充物，并隔着结合层而在由平滑箔构成的集电体上形成电极层，从而构成了可极化电极体的电容器。比较例2，是通过不形成结合层而在由平滑箔构成的集电体上直接形成电极层，从而构成了可极化电极体的电容器。比较例3，是通过在借助蚀刻处理而将表面粗化的集电体上不形成结合层而直接形成电极层，从而构成了可极化电极体的电容器.表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如从表3可知，本发明实施例的电化学电容器与比较例l相比，初始电^i^高，初始内阻较低。进而，即使在500小时及2000小时的固定电压连续施加测试后，电容及内阻的劣化率也较低。并且可知，这些差异与比较例2相比更大。而且可知，与为了低电阻化而对集电体进行了蚀刻处理的比较例3相比较，本实施例的初始电容也较高，初期内阻较低，进而，在500小时及2000小时的固定电压连续施加测试后，电容及内阻的劣化率也较低。这样，使用了本发明的可极化电极体的电化学电容器可以实现初始内阻的降低及长期的低电阻化。同时，可以实现电容的提高及长期的高电容化。另外，本实施方式的电化学电容器，是使用了隔着隔膜巻绕本实施方式的可极化电极体而成的元件。与此不同，也可以使用隔着隔膜层叠本实施方式的可极化电极体而制作的元件，制作电化学电容器。工业上的可利用性本发明的可极化电极体及其制造方法、以及使用了该可极化电极体的电化学电容器，具有能够实现低电阻化及高电容化的效果，尤其可以用作电动汽车等的动力辅助、不间断电源装置等。权利要求1.一种可极化电极体，其包括由金属的平滑箔构成的集电体、形成于所述集电体的至少一个面上的结合层、及形成于所述结合层或所述集电体的任一者上的电极层，其中，所述结合层包含导电碳及粘合剂，所述导电碳是石墨化炭黑，所述粘合剂包含从羧甲基纤维素的铵盐、橡胶系高分子、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、及异丁烯-马来酸酐交替共聚物中选择的1种或1种以上。2.根据权利要求l所述的可极化电极体，其中，所述电极层包含平均粒径为0.3~40nm的活性炭。3.根据权利要求1所述的可极化电极体，其中，所述导电碳的平均粒径为30nm~10jim。4.根据权利要求1所述的可极化电极体，其中，所述粘合剂相对于所述导电碳的重量比为1~50%。5.根据权利要求1所述的可极化电极体，其中，所述结合层的厚度为50nm~20,。6.根据权利要求1所述的可极化电极体，其中，所述结合层的导电率大于等于7.5S/cm。7.根据权利要求l所述的可极化电极体，其中，至少一部分的所述导电碳从所述集电体的表面侵入至5nm~5jim的深度。8.根据权利要求l所述的可极化电极体，其中，至少一部分的所述电极层侵入所述结合层，其侵入深度相对于所述结合层厚度为1~99.85%。9.一种可极化电极体的制造方法，包括以下步骤将导电碳、粘合剂及^t剂混合而制作浆料；向由平滑箔构成的集电体的表面涂布所述浆料，形成结合层；向所述结合层上涂布骨状的电极材料，形成电极层；以及对形成有所述结合层及所述电极层的所述集电体进行压延。10.—种电化学电容器，该电化学电容器包括隔着隔膜而巻绕或层叠可极化电极体而成的元件；浸渍在所述隔膜中的驱动用电解液；及收纳所述元件的外壳；其特征在于，所述可极化电极体是权利要求1~8中任一项所述的可极化电极体。全文摘要用于电化学电容器的可极化电极体，其包括由金属的平滑箔构成的集电体、形成于集电体的至少一个面上的结合层、及形成于结合层或集电体的任一者上的电极层，此可极化电极体的特征在于，结合层包含导电碳及粘合剂，导电碳是石墨化炭黑，粘合剂包含从羧甲基纤维素的铵盐、橡胶系高分子、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、及异丁烯-马来酸酐交替共聚物中选择的1种或1种以上。本发明能够实现薄化，并且能够在结合层上直接形成电极层。而且，可以确保集电体与电极层的充分的接合强度，提高功率密度及输出密度，且可实现低电阻化。文档编号H01G11/38GK101103423SQ200580044998公开日2008年1月9日申请日期2005年12月16日优先权日2004年12月27日发明者坂田基浩,岛崎幸博申请人:松下电器产业株式会社