专利名称：具有分级电极的全固体二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及全固体二次电池，该全固体二次电池在下述方面良好减小过电势， 减小电极活性材料层扩展和收缩的概率，并且减小中断传导路径和金属离子传导路径的概率。
背景技术：
在二次电池中，由于化学反应，化学能量的一部分被转换为电能。因此，从二次电池释放电力。另外，当电流在与电流在放电时流动的方向相反的方向上流动时，电能被转换为化学能量，并且被存储在二次电池中(即，对于二次电池充电)。在二次电池中，锂二次电池被广泛地用作例如笔记本大小的个人计算机和蜂窝电话的电源，因为锂二次电池具有高
能量密度。在锂二次电池中，当石墨(C6)被用作负电极活性材料，由方程式⑴表示的反应在放电时在负电极处进行。C6Li — C6+Li++e-(l)在方程式(1)中产生的电子流过外部电路，并且对于外部负载执行工作，然后达到正电极。由于电渗透，在方程式(1)中产生的锂离子(Li+)在负电极和正电极之间的电解质中从负电极向正电极移动。当钴酸锂(Lia4CoO2)被用作正电极活性材料时，由方程式(2)表示的反应在放电时在正电极进行。Li0.4Co02+0. 6Li++0. — LiCoO2 (2)在充电时，与由方程式⑴表示的反应相反的逆反应在负电极进行，并且与由方程式(2)表示的反应相反的逆反应在正电极进行。在负电极处，恢复其中由于石墨插入导致锂离子已经移动的石墨(C6Li)。在正电极处，恢复钴酸锂(Lia4CoO2)15因此，锂二次电池能够放电。在锂二次电池中，其中已经混合电解质的电极一般用于提高锂离子的移动性。具体地说，当使用其中已经混合固体电解质的电极时，电解质不渗透在电极中的孔隙，并且因此，可以根据在固体电极和在电极中的活性材料之间的混合比率来中断离子通过其移动的离子传导路径。因此，电极的阻抗可以提高。结果，可以变得难以使用大电流来充电二次电池，并且可以变得难以从二次电池释放大电流，并因此，活性材料的利用率会降低。已经开发了上述当使用固体电解质时的情况的技术。日本专利申请公布 No. 8-195219 (JP-A-8-195219)描述了包括正电极、负电极和固体电解质的全固体锂二次电池。在全固体锂二次电池中，通过以特定的加权比将具有给定的平均粒子直径的活性材料粉末和具有给定的平均粒子直径的固体电解质粉末混合而产生的混合物被用作电解质的至少一个。如上述的方程式(1)和⑵所示，在锂二次电池中，由于充电和放电，锂离子在正电极和负电极之间移动。传统上，正电极和负电极交替地扩展和收缩，因为锂离子移入和移出正电极和负电极。结果，电池可以被翘曲或变形，或会在电池中出现裂缝。例如，日本专利申请公布No. 2009-146657 (JP-A-2009-146657)描述了一种用于避免上述情况的技术， 即其中依序堆叠正电极、固体电解质层和负电极集流体的固体电解质锂二次电池。在正电极中，以平板的形式在正电极集流体的两个表面的每一个上形成正电极复合层，该正电极复合层包含正电极活性材料粉末和固体电解质粉末。在公布No. 8-195219中描述的技术中，优化在活性材料和固体电解质之间的混合比。然而，不考虑离子在电解质中的迁移率的分布。此外，在公布No. 2009-146657中描述的固体电解质锂二次电池中，实际上预先提供空间，使得二次电池可以在充电时扩展，如该公布的图1中所示。因此，该技术不能在根本上减少例如电池翘曲的概率。
发明内容
本发明提供了一种全固体二次电池，该全固体二次电池在下述方面良好减小过电势，减小电极活性材料层扩展和收缩的概率，并且减小中断传导路径和金属离子传导路径的概率。本发明的第一方面涉及一种全固体二次电池。所述全固体二次电池包括正电极体，其包括正电极集流体和正电极活性材料层，所述正电极活性材料层至少包含正电极活性材料和正电极电解质，并且形成在所述正电极集流体上；负电极体，其包括负电极集流体和负电极活性材料层，所述负电极活性材料层至少包含负电极活性材料和负电极电解质， 并且形成在所述负电极集流体上；以及，固体电解质，其保持在所述正电极体和所述负电极体之间。在所述正电极体和所述负电极体中的至少一个的所述电极活性材料层中，由在所述电极活性材料层中包含的所述电解质的质量(We)与在所述电极活性材料层中包含的所述活性材料的质量(Wa)的比率(wywa)表示的总的含量比大于1(1 < wywa)；并且，所述正电极体和所述负电极体中的至少一个的所述电极活性材料层具有下述构成分布，其中，由在所述电极活性材料层的一部分中包含的所述电解质的质量(we(部分))与在所述电极活性材料层的所述部分中包含的所述活性材料的质量(wa(部分))的比率(we(部分)/wa(部分))表示的局部含量比在所述电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面增加。在具有这种配置的全固体二次电池中，可以保证金属离子在所述正电极集流体和所述负电极集流体中的至少一个附近的一部分处的所述电极活性材料层中的所述电解质中的充分移动。这降低了整个电池的电阻，并且提高了能量密度。在根据本发明的第一方面的全固体二次电池中，至少在所述正电极体的所述正电极活性材料层中，所述总的含量比可以大于1，并且，至少所述正电极活性材料层可以具有下述构成分布，其中，所述局部含量比在所述电极活性材料层的厚度方向上从所述固体电解质界面向所述集流体界面增加。在具有这种配置的全固体二次电池中，可以保证金属离子在所述正电极集流体附近的一部分处的所述电极活性材料层中的所述电解质中的充分移动。这降低了整个电池的电阻，并且提高了能量密度。本发明的第二方面涉及一种全固体二次电池。所述全固体二次电池包括正电极体，其包括正电极集流体和正电极活性材料层，所述正电极活性材料层至少包含正电极活性材料和正电极电解质，并且形成在所述正电极集流体上；负电极体，其包括负电极集流体和负电极活性材料层，所述负电极活性材料层至少包含负电极活性材料和负电极电解质， 并且形成在所述负电极集流体上；以及固体电解质，其保持在所述正电极体和所述负电极体之间。在所述正电极体和所述负电极体中的至少一个的所述电极活性材料层具有下述构成分布，其中，由在所述电极活性材料层的一部分中包含的所述电解质的体积部分)) 与在所述电极活性材料层的所述部分中包含的所述活性材料的体积(Va(部分))的比率 (Ve (部分)/Va(部分))表示的局部含量比在所述电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面增加。在具有这种配置的全固体二次电池中，当所述电极活性处理层的所述厚度增加以改善高比率放电特性时，可以减小从所述集流体界面连接的活性材料颗粒的比例减小的概率，并且减小从固体电解质界面连接的电解质颗粒的比例减小的概率。因此，可以减小中断传导路径的概率，并且减小中断金属离子传导路径的概率。在根据本发明的第二方面的全固体二次电池中，至少所述正电极体的所述正电极活性材料层可以具有下述构成分布，其中，局部含量比从所述固体电解质界面向所述集流体界面在所述电极活性材料层的厚度方向上增加。在根据本发明的第二方面的全固体二次电池中，在所述正电极体和所述负电极体中的至少一个的所述电极活性材料层中，孔隙率可以在所述电极活性材料层的厚度方向上从所述集流体界面向所述固体电解质界面增加。在具有这种配置的全固体二次电池中，孔隙吸收由于金属离子的移动导致的所述活性材料的扩展和收缩。所述活性材料的扩展和收缩在所述固体电解质界面侧中特别显
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者O在根据本发明的第二方面的全固体二次电池中，至少在所述正电极体的所述正电极活性材料层中，所述孔隙率可以在所述电极活性材料层的厚度方向上从所述集流体界面向所述固体电解质界面增加。在根据本发明的第二方面的全固体二次电池中，至少在所述正电极体的所述正电极活性材料层中，所述孔隙率可以是0. 05%至40%。在根据本发明的第二方面的全固体二次电池中，所述正电极体和所述负电极体中的至少一个的所述电极活性材料层的厚度可以是1至300 μ m。在根据本发明的第二方面的全固体二次电池中，所述正电极体和所述负电极体中的至少一个的所述电极活性材料层的厚度可以是20至200 μ m。至少所述正电极体的所述正电极活性材料层的厚度可以是1至300 μ m。至少所述正电极体的所述正电极活性材料层的厚度可以是20至200 μ m。在根据本发明的第二方面的全固体二次电池中，所述固体电解质可以包括通过对于粉末按压而形成的致密物。根据本发明的上述方面，可以保证金属离子在所述正电极集流体和所述负电极集流体中的至少一个附近的一部分处的所述电极活性材料层中的所述电解质中的充分的移动。这降低了整个电池的电阻，并且提高了能量密度。
通过参考附图在下面描述示例实施例，本发明的上述和另外的目的、特征和优点将变得清楚，其中，相似的附图标记用于表示相似的元件，并且其中图1是示意地示出在根据本发明的第一全固体二次电池的正电极活性材料层的典型示例中包含的电解质的数量、活性材料的数量和传导辅助剂的数量的比例的图；图2是示意地示出根据本发明的第一全固体二次电池的示例的截面的图，沿着堆叠方向来获得该截面；图3是示出在第一至第三示例中的模拟结果；图4是示意地示出作为根据本发明的第二全固体二次电池的典型示例的一部分层的层压体的截面的图，沿着堆叠方向来获得该截面；图5是示出在第四示例和第七比较示例中的全固体二次电池中的正电极活性材料层中的孔隙率的图；图6是示出在第四示例和第七比较示例中的全固体二次电池的放电容量的图；图7是示意地示出在现有技术中的锂二次电池中包含的电解质的数量、活性材料的数量和传导辅助剂的数量的比例的图；图8是示出在第一至第三比较示例中的模拟结果的图；图9是示出在第四至第六比较示例中的模拟结果的图；图10是示出根据渗流理论的所连接的活性材料颗粒的比例的评估的结果的图； 以及图11是示意地示出作为在现有技术中的全固体二次电池的一部分的层压体的截面的图，沿着堆叠方向来获得该截面。
具体实施例方式根据本发明的第一全固体二次电池和第二全固体二次电池具有共同的技术特征 在活性材料和在电极活性材料层中包含的电解质之间的比率在电极活性材料层的厚度方向上改变。该第一全固体二次电池与第二全固体二次电池不同之处在于在第一全固体二次电池中在活性材料和电解质之间的质量比率改变，并且在第二全固体二次电池中在活性材料和电解质之间的体积比率改变。以下，将描述第一和第二全固体二次电池。1.第一全固体二次电池根据本发明的第一全固体二次电池包括正电极体，其包括正电极集流体和正电极活性材料层，该正电极活性材料层至少包含正电极活性材料和正电极电解质，并且形成在该正电极集流体上；负电极体，其包括负电极集流体和负电极活性材料层，该负电极活性材料层至少包含负电极活性材料和负电极电解质，并且形成在该负电极集流体上；以及固体电解质，其保持在该正电极体和该负电极体之间。在该正电极体和该负电极体中的至少一个的该电极活性材料层中，由在该电极活性材料层中包含的该电解质的质量(V与在该电极活性材料层中包含的该活性材料的质量(Wa)的比率(we/wa)表示的总的含量比大于 1 (1 <ffe/ffa)；并且，该正电极体和该负电极体中的至少一个的该电极活性材料层具有下述构成分布，其中，由在该电极活性材料层的一部分中包含的该电解质的质量(We(部分))与在该电极活性材料层的该部分中包含的该活性材料的质量(Wa(部分))的比率(we(部分)/ Wa(部分))表示的局部含量比在该电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面增加。该固体电解质界面是在电极活性材料层和固体电解质之间的界面。该集流体界面是在电极活性材料层和集流体之间的界面。在根据本发明实施例的第一全固体二次电池中，至少在正电极体的正电极活性材料层中，上述的总的含量比(wywa)大于ι ；并且，至少所述正电极活性材料层具有下述构成分布其中，局部含量比(we(部分)/wa(部分))在厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面增加。在本发明中，“全固体二次电池”表示其中所有组件是固体的二次电池。因此，本发明不包括例如其中液体电解质被用作电解质的二次电池。根据本发明的“固体电解质”包括有机电解质和无机电解质这两者。在该情况下，有机电解质不仅包括聚合物电解质，而且包括凝胶电解质。将更具体地描述根据本发明的“其中局部含量比从固体电解质界面向集流体界面增加的构成分布”。当将在电极活性材料层的两个不同部分处的局部含量比彼此作比较时，在比另一个部分更接近集流体的两个部分之一处的局部含量比比在比该一个部分更接近固体电解质的另一个部分处的局部含量比大。在该情况下，局部含量比可以连续地增加，例如，局部含量比可以以倾斜的方式增加或可以线性地增加。此外，局部含量比可以间歇地增加，例如，局部含量比可以以步进的方式增加。图7是示意地示出例如在日本专利申请公布No. 8-195219(JP-A-8-195219)中描述的现有技术的现有技术中的锂二次电池中的正电极电解质的数量、正电极活性材料的数量和传导辅助剂的数量的比例的图。该图的纵坐标轴以下述方式来指示构成比率正电极电解质的数量、活性材料的数量和传导辅助剂的数量的总和在正电极活性材料层的任何部分处等于100%。该图的横坐标轴指示在正电极活性材料层中的位置。该图的左端指示在电极接触集流体的界面处的数量的比例。在远离集流体的电极中的位置处的数量的比例被在图中的远离图的左端的位置，即在图中的更接近图的右端的位置来指示。图的右端指示电极接触固体电解质的界面处的数量的比例。在电极中，锂离子在从电极活性材料层接触固体电解质的界面向电极活性材料层接触集流体的界面的方向上，即在向图中的左侧的方向上移动。此外，在电极中，电子在从电极活性材料层接触集流体的界面向电极活性材料层接触固体电解质的界面的方向上，即在向图中的右侧的方向上移动。该图简单地指示在正电极电解质、活性材料和传导辅助剂之间的构成比率的改变。即，正电极电解质、活性材料和传导辅助剂不必然以在图中所示的顺序被设置。如图7中所示，在现有技术的锂二次电池的正电极活性材料层中，在正电极活性材料层中均勻(同质)地设置正电极电解质1、正电极活性材料2和传导辅助剂3。然而，通常，锂离子的移动量在接近固体电解质的位置总是大的，并且锂离子的移动量向集流体减小。因此，在现有技术中的锂二次电池的正电极活性材料层中，在移动的锂离子的浓度分布和作为传导介质的电解质的浓度分布之间引起差异。因此，锂离子的平均移动距离增加，并且因此，过电势增加。当使用具有高电阻的固体电解质时，这种现象更显著地出现。此外，这种现象不仅在正电极活性材料层中出现，而且在负电极活性材料层中出现。图1是示意地示出在根据本发明的第一全固体二次电池的正电极活性材料层的典型示例中的正电极电解质的数量、活性材料的数量和传导辅助剂的数量的比例的图。纵坐标轴指示构成比率，并且横坐标轴指示在正电极活性材料层中的位置，如图7中所示。如图1中所示，在根据本发明的第一全固体二次电池的正电极活性材料层的典型示例中，由在正电极活性材料层中的所有正电极电解质1的质量(We 由在图1中的附图标记1指示的区域)与在正电极活性材料层中的所有正电极活性材料的质量(Wa 由在图1中的附图标记 2指示的区域)的比率(wywa)表示的总的含量比大于1(1 < wywa)。另外，正电极活性材料层的典型示例具有下述构成分布，其中，由在正电极活性材料层的一部分中包含的正电极电解质的质量(we(部分))与在正电极活性材料层的该部分中包含的正电极活性材料的质量(Wa(部分))的比率(We(部分)/wa(部分))表示的局部含量比在正电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面增加。因此，可以保证金属离子在正电极集流体的附近的一部分处的正电极活性材料层中的电解质中的充分移动。这降低了金属离子的平均移动距离，并且降低了过电势。此外，因为减小了过电势，所以电压被改善，并且因此， 改善了二次电池的能量密度。图1示出下述示例局部含量比在正电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面连续地增加。然而，本发明不限于该示例。例如，局部含量比可以以步进的方式增加。此外，可以交替地设置其中局部含量比连续地增加的部分和其中局部含量比以步进的方式增加的部分。如下述的示例中所示，已知在比率凡/\等于或小于I(wywa< 1)的情况下，即在正电极活性材料层中的全部正电极电解质1的质量等于或小于在正电极活性材料层中的全部正电极活性材料的质量的情况下(参见第一至第六比较示例以及图8和图9)，当局部含量比(We(部分)/Wa(部分))被设定为在正电极活性材料层的厚度方向上改变时，过电势不减小。此外，如下述的示例中所示，在比率1/\大于1 (wywa > 1)的情况下，即在正电极活性材料层中的全部正电极电解质1的质量大于在正电极活性材料层中的全部正电极活性材料的质量的情况下(参见第一至第三示例和图 3)，当正电极活性材料层具有其中在集流体侧处的电解质的比例小于60%的构成分布时， 即，当局部含量比(We(部分)/wa(部分))在正电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面减小时，用于锂传导的过电势不被最小化。这显示当在集流体侧处设置的活性材料的数量大于在固体电解质侧处设置的活性材料的数量时，不必提供金属离子的扩散。图2是示出根据本发明的第一全固体二次电池的示例的图。更具体地，图2示意地示出沿着其中堆叠了层的堆叠方向所截取的截面。根据本发明的第一全固体二次电池不必然限于这个示例。全固体二次电池100包括正电极体16，其中，正电极活性材料层12和正电极集流体14堆叠；负电极体17，其中，堆叠负电极活性材料层13和负电极集流体15 ； 以及，固体电解质11，其被保持在正电极体16和负电极体17之间。以下，将描述正电极体、 负电极体和固体电解质以及其他组件(例如分离器)，正电极体、负电极体和固体电解质是第一全固体二次电池的组件。1. 1正电极体和负电极体在本发明中使用的正电极体包括正电极集流体和正电极活性材料层，该正电极活性材料层至少包含正电极活性材料和正电极电解质，并且形成在正电极集流体上。在本发明中使用的负电极体包括负电极集流体和负电极活性材料层，该负电极活性材料层至少包含负电极活性材料和负电极电解质，并且形成在负电极集流体上。在根据本发明的第一全固体二次电池中，在正电极体和负电极体中的至少一个的电极活性材料层中，由在电极活性材料层中包含的电解质的质量(We)与在电极活性材料层中包含的活性材料的质量(Wa) 的比率(wywa)表示的总的含量比需要大于1(1 <wywa)。因此，本发明的技术范围不包括下述情况在正电极活性材料层中的所有正电极电解质的质量等于或小于在正电极活性材料层中的所有正电极活性材料的质量，并且，在负电极活性材料层中的所有负电极电解质的质量等于或小于在负电极活性材料层中的所有负电极活性材料的质量。在正电极体和负电极体中的至少一个的电极活性材料层中，由在电极活性材料层中包含的电解质的质量 (We)与在电极活性材料层中包含的活性材料的质量(Wa)的比率(We/Wa)表示的总的含量比大于1 (1 > We/Wa)；并且，正电极体和负电极体中的至少一个的电极活性材料层具有下述构成分布，其中，由在电极活性材料层的一部分中包含的电解质的质量(We(部分))与在电极活性材料层的该部分中包含的活性材料的质量(Wa(部分))的比率(WJ部分)/Wa(部分)) 表示的局部含量比在电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面增加。在本发明中使用的正电极活性材料层的厚度根据例如全固体二次电池的使用正电极活性材料层的应用而改变。然而，正电极活性材料层的厚度优选地在10 μ m至250 μ m 的范围中，更优选地在20 μ m至200 μ m的范围中，并且进一步优选地在30 μ m至150 μ m的范围中。在本发明中使用的正电极活性材料的示例包括锂化合物，诸如镍钴锰酸锂(LiNixCo1^yMnyO2)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、铁橄榄石 (LiFePO4)、钴橄榄石(LiCoPO4)、锰橄榄石(LiMnPO4)和钛酸锂(Li4Ti5O12)；以及，硫属化合物，诸如铜chevrel化合物(Cu2Mo6S8)、硫化铁(FeS)、硫化钴(CoQ和硫化镍。例如，正电极活性材料的平均颗粒直径优选地在1 μ m至50 μ m的范围中，更优选地在1 μ m至20 μ m的范围中，并且进一步优选地在3 μ m至5 μ m的范围中。如果正电极活性材料的平均颗粒直径极小，则会难以处理正电极活性材料。如果正电极活性材料的平均颗粒直径极大，则会难以产生平坦的正电极活性材料层。例如通过下述方式来确定正电极活性材料的平均颗粒直径测量通过扫描电子显微镜(SEM)观察的活性材料载体的颗粒的直径，并且对颗粒的直径进行平均。正电极活性材料层可以根据要求包含例如传导材料和粘结材料。在本发明中使用的正电极活性材料层的传导材料不限于特定材料，只要该传导材料改善了正电极活性材料层的传导属性。传导材料的示例包括碳黑，诸如乙炔黑和科琴黑。在正电极活性材料层中的传导材料的含量根据传导材料的种类而改变。然而，在正电极活性材料层中的传导材料的含量一般在1质量％至10质量％的范围中。在本发明中使用的正电极活性材料层的粘结材料的示例包括聚偏二氟乙烯 (PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。在正电极活性材料层中的粘结材料的含量可以被设定为任何值，只要通过粘结材料来固定正电极活性材料等。较小数量的粘结材料是更优选的。粘结材料的含量一般在1质量％至10质量％的范围中。在本发明中使用的正电极集流体具有收集来自正电极活性材料层的电流的功能。 用于形成正电极集流体的材料的示例包括铝、不锈钢(SUS)、镍、铁和钛。铝和SUS是它们之间优选的。正电极集流体可以具有箔、板或网状物的形式。优选的是，正电极集流体应当具有箔的形式。优选的是，使用固体电解质来作为在本发明中使用的正电极体的正电极电解质。 更具体地，可以使用例如固体氧化物电解质和固体硫化物电解质来作为固体电解质。固体氧化物电解质的示例包括 LiPON (锂磷氧氮)Ii1.3A10.3Ti0.7 (PO4) 3>La0.51Li0.34Ti00.74、Li3P04、Li2SiO2和Li2SiO415固体硫化物电解质的示例包括Li2S-P2&(Li2S P2S5 = 50 50至 100 ； 0)、Li2S-SiS2^ Li3.MP0.MGe0.76S4、Li2O-Li2S-P2S5^ Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr^ Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3^ Li2S-P2S5-ZmSn(Ζ = Ge, Zn, Ga) ,Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4 和 Li2S-SiS2-LixMOy(Μ = P, Si, Ge, B, Al, Ga, In)。 也可以使用例如下述的聚合物电解质和凝胶电解质来作为在本发明中使用的正电极体的正电极电解质。一种用于产生在本发明中使用的正电极体的方法不限于特定方法，只要使用该方法来产生上述的正电极体。作为用于产生具有其中局部含量比(We(部分)/wa(部分))在正电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面间歇地增加的构成分布的正电极体的方法，可以使用例如其中通过应用用于形成正电极活性材料层的多种墨来形成多个墨层的方法，该多种墨具有正电极电解质的不同质量比率；以及，其中通过例如化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)使用用于形成正电极活性材料层的多种墨来形成多个墨层的方法，该多种墨具有正电极电解质的不同质量比率。作为用于产生具有其中局部含量比(We(部分)/Wa(部分))在正电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面连续地增加的构成分布的正电极体的方法，可以使用例如下述方法，其中，正电极活性材料和正电极电解质均勻地混合的复合层被应用在适当的衬底上，然后，改变复合层的构成，使得正电极活性材料的数量在使用离心力来应用复合层的界面处大，然后，复合层被传送到集流体(例如，铝箔)。在形成正电极活性材料层后，正电极活性材料层可以被按压以改善电极密度。在负电极活性材料层中使用的负电极活性材料不限于特定材料，只要该材料存储和释放金属离子。负电极活性材料的示例包括碱金属，诸如锂、钠和钾；2族元素，诸如镁和钙；13族元素，诸如铝；过渡金属，诸如锌、铁、铜和镍；以及，包含这些金属的合金和化合物。包含锂元素的负电极活性材料的示例包括锂化合物，诸如金属锂、钛酸锂(Li4Ti5O12)； 金属合金，诸如Li3Ni2Sn7、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物；以及，碳材料，诸如石墨。 负电极活性材料可以具有粉末或薄膜的形式。负电极活性材料层根据需要可以包含例如传导材料和粘结材料。上述的传导材料和上述的粘结材料可以被用作在负电极活性材料层中的传导材料和粘结材料。优选的是， 应当根据例如全固体二次电池的使用负电极活性材料层的应用来适当地设定所使用的粘结材料的数量和所使用的传导材料的数量。负电极活性材料层的厚度不限于特定厚度。然而，负电极活性材料层的厚度优选地在ΙΟμπ 至ΙΟΟμπ 的范围中，并且更优选地在10 μ m 至50 μ m的范围中。优选地使用固体电解质来作为在本发明中使用的负电极体的负电极电解质。更具体地，作为固体电解质，可以使用如上所述的固体氧化物电解质和固体硫化物电解质。除了上述的固体氧化物电解质和固体硫化物电解质之外，例如，可以将聚合物电解质和凝胶电解质用作在本发明中使用的负电极体的正电极集流体电解质。作为负电极集流体的材料和形状，可以使用与当产生正电极集流体时可以使用的材料和形状相同的材料和形状。作为用于产生在本发明中使用的负电极体的方法，可以使用与当产生正电极体时使用的方法相同的方法。1-2.固体电解质优选的是，在本发明中使用的固体电解质应当是金属离子交换固体电解质，通过其，金属离子在上述的正电极活性材料和上述的负电极活性材料之间移动。固体电解质的示例包括固体氧化物电解质、固体硫化物电解质、聚合物电解质和凝胶电解质。聚合物电解质包含锂盐和聚合物。锂盐不限于特定的锂盐，只要在普通的锂二次电池中使用锂盐。锂盐的示例包括LiPF6、LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3S03、LiC4F9SO3^ LiC(CF3SO2)3和LiC104。该聚合物不限于特定的聚合物，只要该聚合物和锂盐形成合成物。 该聚合物的示例包括聚乙烯氧化物。凝胶电解质包含锂盐、该聚合物和非水溶剂。作为锂盐，可以使用锂盐的上述示例。非水溶剂不限于特定的非水溶剂，只要在非水溶剂中溶解该锂盐。非水溶剂的示例包括碳酸丙烯酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、1， 2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、1，3-二氧戊环、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和Y-丁内酯。可以使用上述的非水溶剂之一， 或可以使用上述的非水溶剂的两个或更多的混合物。此外，可以使用环境温度熔盐来作为非水电解质溶液。该聚合物不限于特定聚合物，只要可以胶凝该聚合物。该聚合物的示例包括聚乙烯氧化物、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氨酯、聚丙烯酸酯和纤会佳·ο作为用于产生电解质层的方法，可以使用其中按压固体电解质的方法。此外，可以通过下述方式来产生电解质层通过向诸如正电极体或负电极体的意欲部分应用通过将上述的固体电解质与溶剂混合而产生的悬浮液。1-3.其他组件可以在根据本发明的第一全固体二次电池中使用分离器来作为组件。该分离器被设置在正电极集流体和负电极集流体之间。通常，该分离器具有防止在正电极活性材料层和负电极活性材料层之间的接触并且保持固体电解质的功能。用于形成分离器的材料的示例包括树脂，诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素和聚酰胺。在它们中，聚乙烯和聚丙烯是优选的。该分离器可以具有单层结构或多层结构。具有多层结构的分离器的示例包括具有二层结构的分离器，该二层结构包括PE层和PP层；以及，具有三层结构的分离器， 该三层结构包括PP层、PE层和PP层。此外，在本发明中，该分离器可以由诸如树脂无纺布和玻璃纤维无纺布的无纺布制成。该分离器的厚度不限于特定厚度。通常，该分离器的厚度类似于在普通全固体二次电池中使用的分离器的厚度。其中容纳根据本发明的第一全固体二次电池的电池盒可以被用作其他组件。电池盒的形状不限于特定形状，只要在该电池盒中容纳正电极体、负电极体和固体电解质等。电池盒的示例包括圆柱形状、有角形状、硬币形状和层压形状。可以通过与用于产生普通全固体二次电池的方法类似的方法来产生根据本发明的第一全固体二次电池。更具体地，例如，在惰性气氛下，首先，在电池盒中容纳正电极体、 负电极体和分离器，然后，向电池盒提供固体电解质，并且最后，密封该电池盒。2.第二全固体二次电池根据本发明的第二全固体二次电池包括正电极体，其包括正电极集流体和正电极活性材料层，该正电极活性材料层至少包含正电极活性材料和正电极电解质，并且形成在该正电极集流体上；负电极体，其包括负电极集流体和负电极活性材料层，该负电极活性材料层至少包含负电极活性材料和负电极电解质，并且形成在该负电极集流体上；以及，固体电解质，其保持在该正电极体和该负电极体之间。在该正电极体和该负电极体中的至少一个的该电极活性材料层具有下述构成分布，其中，由在该电极活性材料层的一部分中包含的该电解质的体积部分))与在该电极活性材料层的该部分中包含的该活性材料的体积(Va(部分))的比率(Ve(部分)/Va(部分))表示的局部含量比在该电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面增加。在根据本发明的第二全固体二次电池中，优选的是，在正电极体和负电极体中的至少一个的电极活性材料层中，孔隙率应当在电极活性材料层的厚度方向上从集流体界面向固体电解质界面增加，使得孔吸收由于金属离子的移动而导致的活性材料的扩展和收缩。活性材料的扩展和收缩在固体电解质界面侧中特别显著。词“全固体二次电池”、“固体电解质”和“其中局部含量比从固体电解质界面向集流体界面增加的构成分布”具有与在第一全固体二次电池的说明中所描述的含义相同的含义。将更具体地描述短语“孔隙率从集流体界面向固体电解质界面增加”。当将在电极活性材料层的两个不同部分处的孔隙率彼此作比较时，在比另一个部分更接近固体电解质的两个部分之一处的孔隙率比在比该一个部分更接近集流体的该另一个部分处的孔隙率高。 在该情况下，孔隙率可以连续地增加，例如，孔隙率可以以倾斜的方式增加或可以线性地增加。此外，孔隙率可以间歇地增加，例如，局部含量比可以以步进的方式来增加。要求用于混合汽车或电动汽车的汽车安装的电池具有高容量并且产生高输出。传统上，电极活性材料层的厚度被提高以提高电池的容量。然而，在传统情况下，由于电极活性材料层的厚度增加而导致电阻增加，并且结果，输出特性降低。图10是示出关于根据渗透理论的所连接的正电极活性材料颗粒的比例的评估的结果的图。在该图中，纵轴指示连接到集流体的活性材料颗粒的比例(％)，并且横轴指示来自集流体的正电极活性材料层的厚度(％)。在该图中，绘制了六种情况，其中，正电极活性材料颗粒的体积分率是10% 至60%。词“所连接的活性材料颗粒的比例”表示从集流体向每一个预定厚度连续地连接的活性材料颗粒的比例。词“活性材料颗粒的体积分率”表示在单位体积中的活性材料颗粒的体积的比例，其是以百分比的形式表达的。活性材料颗粒的体积分率的值等于通过从 100%减去在电极活性材料层中的孔隙率的值而获得的值。如图10中所示，当来自集流体的电极活性材料层的厚度(％)增加时，从集流体连接的活性材料颗粒的比例减小，而与活性材料颗粒的体积分率无关。考虑作为这种现象的结果，电极活性材料层的电阻增加，或由于电极活性材料颗粒的断开而导致容量降低。因此，估计因为这种现象，所以当电极活性材料层的厚度增加时高速率特性劣化。图11是示意地示出传统全固体二次电池的一部分的层压体的截面的图，该截面是沿着堆叠方向所截取的。在该层压体中，包括固体电解质34的固体电解质层31被保持在一对正电极体和负电极体之间。通常，正电极体包括正电极活性材料层32，所述正电极活性材料层32包含正电极活性材料35。按照要求，固体电解质34被混合到正电极活性材料层32内。负电极体包括负电极活性材料层33，所述负电极活性材料层33包含负电极活性材料36。固体电解质34按照要求被混合到负电极活性材料层33中。因此，在包括其中在固体电解质和电极活性材料之间的含量比均勻的电极活性材料层的全固体二次电池中，当电极活性材料层的厚度被提高以改善高速率释放特性时，从集流体界面连接的活性材料颗粒的比例降低，并且从固体电解质层界面连接的电解质颗粒的比例在电极活性材料层中降低。结果，可以中断传导路径，并且可以中断金属离子传导路径。如图10中所示，当活性材料颗粒的体积分率增加时，从集流体连接的活性材料颗粒的比例增加。因此，当由在电极活性材料层的一部分中包含的活性材料的体积(Va(部分))与在电极活性材料层的该部分中包含的电解质的体积(K部分))的比率(Va(部分)/ Ve(部分))表示的局部含量比在电极活性材料层的厚度方向上从集流体界面向固体电解质界面提高时，可以保证所连接的活性材料颗粒的足够比例，并且因此抑制由于传导路径的中断而导致的电阻增加。当以上述方式调整体积比率时，由在电极活性材料层的一部分中包含的电解质的体积(K部分))与在电极活性材料层的该部分中包含的活性材料的体积(Va(部分))的比率(Ve(部分)/va(部分))表示的局部含量比在电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面提高。结果，可以保证所连接的电解质颗粒的足够比例，并且因此抑制由于金属离子传导路径的中断而导致的电阻增加。图4是示意地示出作为根据本发明的第二全固体二次电池的典型示例的一部分的层压体的截面的图，该截面是沿着堆叠方向所截取的。在该层压体中，包括固体电解质M 的固体电解质层21被保持在一对正电极体和负电极体之间。通常被用作正电极体的正电极活性材料层22包括第一正电极活性材料层2 和第二正电极活性材料层22b。在正电极活性材料层22中，第一正电极活性材料层2 被设置得比第二正电极活性材料层22b更接近集流体。因此，第二正电极活性材料层22b被设置得比第一正电极活性材料层2 更接近固体电解质层21。正电极活性材料层2 和22b的每一个包含正电极活性材料25和固体电解质对。在第一正电极活性材料层22a中的局部含量比“al”(Ve(部分)/Va(部分)) 比在第二正电极活性材料层22b中的局部含量比“a2”大(al > a2)。在第一正电极活性材料层22a中的孔隙率“bl”比在第二正电极活性材料层22b中的孔隙率“b2”低(bl < b2)。 即，由在第一正电极活性材料层2 中的固体电解质M的体积分率表示的局部含量比大于由在第二正电极活性材料层22b中的固体电解质M的体积分率表示的局部含量比。另外， 第一正电极活性材料层22a中的孔隙率比在第二正电极活性材料层22b中的孔隙率低。此外，第二全固体二次电池包括负电极活性材料层23，该负电极活性材料层23被用作负电极体，并且包含负电极活性材料26。固体电解质M按照需要被混合到负电极活性材料层23 内。因此，在正电极活性材料层中，局部含量比(Ve(部分)/Va(部分))在电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面增加。结果，当电极活性材料层的厚度被提高以改善高比率释放特性时，可以减小从集流体界面连接的活性材料颗粒的比例减小的概率，并且减小从固体电解质界面连接的电解质颗粒的比例减小的概率。因此，可以减小中断传导路径的概率和减小中断金属离子传导路径的概率。此外，因为孔隙率在电极活性材料层的厚度方向上从集流体界面向固体电解质界面增加，所以孔隙吸收活性材料的扩展和收缩，该扩展和收缩在固体电解质界面侧中特别显著。即，因为活性材料扩展到孔隙内， 所以可以减小电极活性材料层扩展和收缩的概率。在根据本发明实施例的第二全固体二次电池中，正电极体和负电极体中的至少一个的电极活性材料层的厚度是1至300 μ m。如果电极活性材料层的厚度小于1 μ m,则不能获得足够的容量。如果电极活性材料层的厚度大于300 μ m,则厚度过度地增加，并因此输出特性劣化。正电极体和负电极体中的至少一个的电极活性材料层的厚度优选地是20 μ m至 200 μ m0作为构成电极体的材料，可以使用与在上面的部分“1-1.正电极和负电极”中描述的那些相同的材料。用于产生在本发明中使用的电极体的方法不限于特定方法，只要产生上述电极体。作为用于产生具有其中局部含量比(Ve(部分)/va(部分))在电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面间歇地增加的构成分布的电极体的方法， 可以使用例如其中通过应用用于形成电极活性材料层的多种墨来形成多个墨层的方法， 该多种墨具有不同的电极电解质的体积比率；以及，其中例如通过化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)，使用用于形成电极活性材料层的多种墨来形成多个墨层的方法，该多种墨具有不同的电极电解质的不同体积比率。在该情况下，可以使用通过将用于形成电极活性材料层的墨与溶剂混合而产生的浆体。作为用于产生具有其中局部含量比(VJ部分)/ Va(部分))在电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面连续地增加的构成分布的电极体的方法，可以使用例如下述方法其中电极活性材料和电极电解质被均勻地混合的复合层被施加在适当的基板上，然后复合层的构成被改变使得电极活性材料的数量在使用离心力来应用复合层的界面处大，然后，将复合层传送到集流体(例如，铝箔)。 在形成电极活性材料层后，电极活性材料层可以被按压以改善电极密度。按压压力优选地是 4.0 吨/cm2。通过使用其中局部含量比变化的复合材料，形成正电极活性材料层，使得正电极活性材料的比率和孔隙率从集流体侧向固体电解质侧增加。孔隙率优选地是0.05%至 40%，并且更优选的是0. 至20%。作为用于形成具有期望的孔隙率的正电极活性材料层的方法，可以使用例如其中当复合材料被按压以成形复合材料时将按压压力改变为期望值的方法；以及，其中当将复合材料按压以成形复合材料时将向复合材料施加的温度改变为期望值的方法。在评估在电池中的孔隙率的方法中，首先，从电池切除具有期望大小的片，并且使用聚焦离子束(FEB)来将活性材料层接地。然后，通过扫描电子显微镜(SEM)或通过扫描离子显微镜(SIM)来观察其截面已经通过研磨而形成的电池片。当在观察期间在图像中看到孔隙时，计算在视场中的孔隙的比例。然后，将在多个视场中的孔隙的比率的平均数确定为孔隙率，并且评估孔隙率。作为用于形成固体电解质层的材料，可以使用与在上面的“1-2.固体电解质”中所述的那些相同的材料。固体电解质可以包括通过对于粉末按压而形成的致密物。作为诸如分离器和电池盒的其他组件，可以使用与在上面的“1-3.其他组件”中所述的那些相同的组件。在将第二全固体二次电池容纳在电池盒之前，可以使用按压机来压缩根据本发明的整个第二全固体二次电池。[示例]1.关于用于锂离子传导的高电势的模拟在如下所述的示例中，将描述关于在正电极活性材料层中的锂离子传导的过电势的模拟。设定下面的用于模拟的计算条件。首先，正电极活性材料层的组件是正电极电解质、正电极活性材料和传导辅助剂。在正电极活性材料层中的传导辅助剂的总的含量的比率是10质量％，并且传导辅助剂被均勻地分布在正电极活性材料层中。因此，在正电极活性材料层中的正电极电解质和正电极活性材料的总的含量的比例是90质量％。然后，设定正电极电解质分布函数。正电极电解质分布函数是用于在其厚度方向上设定在正电极活性材料层中的正电极电解质的分布的函数。在示例中，使用針&乂11来作为该函数。在该函数中，X指示在正电极活性材料层的厚度方向上的坐标。X在正电极活性材料层的集流体界面处是0(X = 0)。X在正电极活性材料层的固体电解质界面处是1 (X= 1)。在该函数中， “η”是用于设定正电极电解质分布函数的函数曲线的阶，并且“a”和“b”是初始值。具体地说，“a”表示在正电极活性材料层的集流体界面(X = 0)处的正电极电解质的含量的比例，并且“a”大于0并且等于或小于90(0 < a彡90)。正电极电解质被设定为作为固体电解质的Li2S-P2S515电解质的电阻被设定为作为现有的固体电解质的电阻之中的最高水平的1Ε3Ω ·πι。正电极活性材料被设定为LiNi02。通过除了上述计算条件之外设定下述的不同的计算条件来产生在第一至第三示例和第一至第六比较示例中的计算模型，并且执行模拟。第一示例在正电极活性材料层中的正电极电解质的总含量的比例被设定为60质量％，在正电极活性材料层中的正电极活性材料的总含量的比例被设定为30质量％，并且“η”的值被设定为1。第二示例在正电极活性材料层中的正电极电解质的总含量的比例被设定为60质量％，在正电极活性材料层中的正电极活性材料的总含量的比例被设定为30质量％，并且“η”的值被设定为0. 75。第三示例在正电极活性材料层中的正电极电解质的总含量的比例被设定为60质量％，在正电极活性材料层中的正电极活性材料的总含量的比例被设定为30质量％，并且“η”的值被设定为0.5。第一比较示例在正电极活性材料层中的正电极电解质的总含量的比例被设定为45质量％，在正电极活性材料层中的正电极活性材料的总含量的比例被设定为45质量％，并且“η”的值被设定为1.5。第二比较示例在正电极活性材料层中的正电极电解质的总含量的比例被设定为45质量％，在正电极活性材料层中的正电极活性材料的总含量的比例被设定为45质量％，并且“η”的值被设定为1。第三比较示例在正电极活性材料层中的正电极电解质的总含量的比例被设定为45质量％，在正电极活性材料层中的正电极活性材料的总含量的比例被设定为45质量％，并且“η”的值被设定为0.5。第四比较示例在正电极活性材料层中的正电极电解质的总含量的比例被设定为36质量％，在正电极活性材料层中的正电极活性材料的总含量的比例被设定为M质量％，并且“η”的值被设定为1.5。
第五比较示例在正电极活性材料层中的正电极电解质的总含量的比例被设定为36质量％，在正电极活性材料层中的正电极活性材料的总含量的比例被设定为M质量％，并且“η”的值被设定为1。第六比较示例在正电极活性材料层中的正电极电解质的总含量的比例被设定为36质量％，在正电极活性材料层中的正电极活性材料的总含量的比例被设定为M质量％，并且“η”的值被设定为0.5。图3示出在第一至第三示例中的模拟结果。图8示出在第一至第三比较示例中的模拟结果，并且图9示出在第四至第六比较示例中的模拟结果。纵轴指示用于锂离子传导的过电势(mV)，并且横轴指示在正电极活性材料层的集流体界面(X = 0)处的正电极电解质的含量的比例“a”。以下，将在图3、图8和图9中的模拟结果彼此作比较。从在图3、图8和图9中的图的纵轴之间的比较显然的是，在正电极活性材料层中的正电极电解质的总含量的比例大于在正电极活性材料层中的正电极活性材料的总含量的比例的所有情况下(即，在第一至第三示例中)，与其中在正电极活性材料层中的正电极电解质的总含量的比例等于在正电极活性材料层中的正电极活性材料的总含量的比例的情况(即，第一至第三比较示例)和其中在正电极活性材料层中的正电极电解质的总含量的比例小于在正电极活性材料层中的正电极活性材料的总含量的比例的情况(即，第四至第六比较示例)作比较，用于锂离子传导的过电势低。这示出了当在正电极活性材料层中包含的正电极电解质的数量大于在正电极活性材料层中包含的正电极活性材料的数量时，过电势降低，因为作为固体电解质的 Li2S-Pj5的离子传导率小于液体电解质的离子传导率。在图8中，在第一至第三比较示例的每一个的计算模型中，当“a”是45(并且“b” 是0)(即，a = 45(并且b = 0))时，即，当正电极电解质被均勻地包含在正电极活性材料层中时，过电势最低。此外，在图9(其示出第四至第六比较示例)，在第四至第六比较示例中的每一个中的计算模型中，当“a”是36 (并且“b”是0) ( g卩，a = 36(并且b = 0))时， 即，当正电极电解质被均勻地包含在正电极活性材料层中时，过电势最低。然而，在图3 (其示出第一至第三示例)，在第一至第三示例中的每一个中的计算模型中，当“a”是60(即，a >60)时，即，当在集流体界面处的正电极电解质的含量的比例大于60质量％并且在固体电解质界面处的正电极电解质的含量的比例小于60质量％时，过电势最低。更具体地，在第一示例中，当“a”是80(即，a = 80)时，过电势最低。在第二和第三示例中的每一个中， 当“a”是90( S卩，a = 90)时，过电势最低。上述比较的结果示出，在正电极活性材料层中的正电极电解质的总含量的比例等于在正电极活性材料层中的正电极活性材料的总含量的比例的情况下(即，在第一至第三比较示例中)，并且在正电极活性材料层中的正电极电解质的总含量的比例小于在正电极活性材料层中的正电极活性材料的总含量的比例的情况下(即，在第四至第六比较示例中)，当在正电极活性材料层中均勻地包含正电极电解质时，过电势最低。因此，在这些情况下，不必象在本发明中那样设定其中局部含量比(We(部分)/Wa(部分))在正电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面增加的构成分布。在正电极活性材料层中的正电极电解质的总含量的比例大于在正电极活性材料层中的正电极活性材料的总含量的比例的情况下(即，在第一至第三示例中)，当正电极活性材料层具有其中局部含量比(We(部分)/Wa(部分))在正电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面增加的构成分布时，过电势最低。2.用于关于电荷特性的评估的试验2-1.全固体二次电池的产生第四示例作为全固体二次电池之一的全固体锂二次电池被产生。首先，通过将正电极活性材料与固体电解质混合来制备用于正电极活性材料层的两种源材料中的每种。该两种源材料在正电极活性材料和固体电解质之间具有不同的体积比率。此时，作为正电极活性材料， 使用作为锂复合物之一的钴酸锂(LiCoO2)t5作为固体电解质，使用作为硫化物固体电解质之一的Li2S-P2&。然后，按压用于正电极活性材料层的两种不同源材料中的每种。因此，产生在正电极活性材料和固体电解质之间具有不同的体积比率的正电极活性材料层。此外， 该两种活性材料层彼此附着，并且被按压以使该两种活性材料层一体化。随后，固体电解质被施加到活性材料层的一个表面，其中，正电极活性材料的体积比率(Ve (部分)/Va (部分)) 高，以产生层压体。然后，将层压体按压以产生固体电解质层。作为固体电解质，使用作为硫化物固体电解质之一的Li2S-P2&。此外，通过将负电极活性材料与固体电解质混合而制备的用于负电极活性材料层的源材料被施加到包括固体电解质层和正电极活性材料层的层压体的固体电解质层侧。然后，以4. O吨/cm2来按压层压体，以产生负电极活性材料层。 此时，作为负电极活性材料，使用钛酸锂(Li4Ti5O12)。作为固体电解质，使用作为硫化物固体电解质之一的Li2S-P2S515最后，在SUS箔集流体之间保持了包括负电极活性材料层、固体电解质层和正电极活性材料层的层压体。然后，使用按压机来压缩整个电池，并因此完成了第四示例中的全固体二次电池。[第七比较示例]当产生在第七比较示例中的正电极活性材料层时，首先，通过将正电极活性材料与固体电解质混合来制备用于正电极活性材料层的仅一种源材料。正电极活性材料和固体电解质与在第四示例中的那些相同。然后，通过按压用于正电极活性材料层的源材料来产生其中在正电极活性材料和固体电解质之间的体积比率基本上均勻的正电极活性材料层。 然后，以与在第四示例中相同的方式来产生固体电解质层、负电极活性材料层和集流体。因此，完成了第七比较示例中的全固体二次电池。2-2.关于在全固体二次电池中的孔隙率的评估评估在第四示例和第七比较示例中的每一个中的全固体二次电池的正电极活性材料层中的孔隙率。首先，从电池切除具有期望大小的片，并且使用聚焦离子束(FEB)来将正电极活性材料层接地。然后，通过扫描电子显微镜(SEM)来观察其截面已经通过研磨而形成的电池片。当在观察期间在图像中看到孔隙时，计算在视场中的孔隙的比例。然后，将在多个视场中的孔隙的比率的平均数确定为孔隙率，并且评估孔隙率。图5是示出在第四示例和第七比较示例中的每一个中的全固体二次电池中的正电极活性材料层中的孔隙率。 被标注为“第四示例/第一正电极活性材料层”的条指示在第四示例中的全固体锂二次电池中的接近集流体的层中的孔隙率。被标注为“第四示例/第二正电极活性材料层”的条指示在第四示例中的全固体锂二次电池中的设置成接近固体电解质的层中的孔隙率。在第七比较示例中，正电极活性材料层的厚度是44.7 μ m。如图5中所示，在第七比较示例中的正电极活性材料层中的孔隙率是18. %。相反，在第四示例中的第一正电极活性材料层的厚度是45.5 μ m。如图5中所示，在第四示例中的第一正电极活性材料层中的孔隙率是 17.3%。在第四示例中的第二正电极活性材料层的厚度是43.8μπι。如图5中所示，在第四示例中的第二正电极活性材料层中的孔隙率是20. 4%。因此，确认在第四示例中的电池中的正电极活性材料层中，在固体电解质侧处的孔隙率大于在集流体侧的孔隙率。2-3.关于全固体锂二次电池的放电特性的评估评估在第四示例和第七比较示例中的每一个中的全固体锂二次电池的放电特性。 首先，将在第四示例和第七比较示例中的每一个中的全固体锂二次电池置于25°C处持续两个小时。然后，每一个电池在0. 155mA/cm2的条件下被充电，并且被完全地充电。此外，在完成充电后，将每一个电池置于60。C处持续两个小时。在留置每一个电池并且每一个电池的温度变得恒定后，在15. 5mA/cm2的条件下进行放电测试，直到达到下限3V。因此，评估放电容量。图6是示出在第四示例和第七比较示例中的每一个中的全固体锂二次电池的的放电容量的图。在第七比较示例中的电池的放电容量是0.2mAh。相反，在第四示例中的电池的放电容量是0. 9mAh。结果示出根据本发明的全固体二次电池的放电特性是在现有技术中的全固体二次电池的4. 5倍。
权利要求
1.一种全固体二次电池，其包括正电极体，所述正电极体包括正电极集流体和正电极活性材料层，所述正电极活性材料层至少包含正电极活性材料和正电极电解质，并且所述正电极活性材料层形成在所述正电极集流体上；负电极体，所述负电极体包括负电极集流体和负电极活性材料层，所述负电极活性材料层至少包含负电极活性材料和负电极电解质，并且所述负电极活性材料层形成在所述负电极集流体上；以及，固体电解质，所述固体电解质被保持在所述正电极体和所述负电极体之间，其中，在所述正电极体和所述负电极体中的至少一个的电极活性材料层中，由包含在该电极活性材料层中的电解质的质量与包含在该电极活性材料层中的活性材料的质量的比率所表示的总含量比大于1 ；并且，所述正电极体和所述负电极体中的至少一个的电极活性材料层具有下述构成分布，其中，由包含在该电极活性材料层的一部分中的电解质的质量与包含在该电极活性材料层的该部分中的活性材料的质量的比率所表示的局部含量比在该电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面增加。
2.根据权利要求1所述的全固体二次电池，其中，至少在所述正电极体的所述正电极活性材料层中，所述总含量比大于1，并且，至少所述正电极活性材料层具有下述构成分布，其中，所述局部含量比在所述电极活性材料层的厚度方向上从所述固体电解质界面向所述集流体界面增加。
3.一种全固体二次电池，其包括正电极体，所述正电极体包括正电极集流体和正电极活性材料层，所述正电极活性材料层至少包含正电极活性材料和正电极电解质，并且所述正电极活性材料层形成在所述正电极集流体上；负电极体，所述负电极体包括负电极集流体和负电极活性材料层，所述负电极活性材料层至少包含负电极活性材料和负电极电解质，并且所述负电极活性材料层形成在所述负电极集流体上；以及，固体电解质，所述固体电解质被保持在所述正电极体和所述负电极体之间，其中，在所述正电极体和所述负电极体中的至少一个的电极活性材料层具有下述构成分布， 其中，由包含在该电极活性材料层的一部分中的电解质的体积与包含在该电极活性材料层的该部分中的活性材料的体积的比率所表示的局部含量比在该电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面增加。
4.根据权利要求3所述的全固体二次电池，其中，至少所述正电极体的所述正电极活性材料层具有下述构成分布，其中，所述局部含量比在所述电极活性材料层的厚度方向上从所述固体电解质界面向所述集流体界面增加。
5.根据权利要求3或4所述的全固体二次电池，其中，在所述正电极体和所述负电极体中的至少一个的电极活性材料层中，孔隙率在所述电极活性材料层的厚度方向上从所述集流体界面向所述固体电解质界面增加。
6.根据权利要求5所述的全固体二次电池，其中，至少在所述正电极体的所述正电极活性材料层中，所述孔隙率在所述电极活性材料层的厚度方向上从所述集流体界面向所述固体电解质界面增加。
7.根据权利要求6所述的全固体二次电池，其中，至少在所述正电极体的所述正电极活性材料层中，所述孔隙率是0. 05 %至40 %。
8.根据权利要求3至7中的任何一项所述的全固体二次电池，其中，所述正电极体和所述负电极体中的至少一个的电极活性材料层的厚度是1至300 μ m。
9.根据权利要求8所述的全固体二次电池，其中，所述正电极体和所述负电极体中的至少一个的电极活性材料层的厚度是20至 200 μ Hlo
10.根据权利要求8所述的全固体二次电池，其中，至少所述正电极体的所述正电极活性材料层的厚度是1至300 μ m。
11.根据权利要求9所述的全固体二次电池，其中，至少所述正电极体的所述正电极活性材料层的厚度是20至200 μ m。
12.根据权利要求3至11中的任何一项所述的全固体二次电池，其中， 所述固体电解质包括通过对粉末进行按压而形成的致密物。
全文摘要
在一种全固体二次电池中，在正和负电极体中的至少一个的电极活性材料层中，由在电极活性材料层中包含的电解质的质量与在电极活性材料层中包含的活性材料的质量的比率表示的总的含量比大于1；并且，正电极体和负电极体中的至少一个的电极活性材料层具有下述构成分布，其中，由在电极活性材料层的一部分中包含的电解质的质量与在电极活性材料层的部分中包含的活性材料的质量的比率表示的局部含量比在电极活性材料层的厚度方向上从固体电解质界面向集流体界面增加。
文档编号H01M4/139GK102356485SQ201080012411
公开日2012年2月15日 申请日期2010年3月15日 优先权日2009年3月16日
发明者上野幸义, 吉田怜, 土井孝吉, 土田靖, 西野典明 申请人:丰田自动车株式会社