专利名称：一种复合型固体电解电容器电极片及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电极片，尤其涉及一种复合型固体电解电容器电极片以及制备方法。
背景技术：
固体电容器主要分为二氧化锰、TCNQ等有机小分子和PEDOT等有机高分子固体电容器。在电解电容中，传统的铝电解电容由是以电解液作为介电材料，这种电容器摆脱不了因为物理特性而受热膨胀，出现漏液的危险现象，让铝电解电容器面临著前所未有的压力和挑战；另外，传统铝电解电容采用二氧化锰作为阴极材料，除了由于电压问题容易出现燃 烧的危险之外，更因为环保问题使得未来市场大幅受限。有机半导体TCNQ是一种氰化物，在高温时容易挥发出剧毒的氰气，因此，也就限制了 TCNQ应用。高分子产品PEDOT作为阴极材料的固体电容器，其生产成本高，也就限制了 PEDOT的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种安全性能好、无毒，且生产成本低的复合型固体电解电容器电极片本发明的技术方案如下一种复合型固体电解电容器电极片，其结构为铝/三氧化二铝-二氧化钛/石墨烯，该复合型固体电解电容器电极片的电导率为55000 100000s/m ;其中，复合型固体电解电容器电极片中，三氧化二铝的厚度为720 900nm。本发明的另一目的在于提供复合型固体电解电容器电极片的制备方法，其步骤如下SI、将铝箔或铝网浸入盛有四氯化钛溶液的容器中，然后反复多次将所述铝箔或铝网置于空气中，使四氯化钛充分与水反应生产二氧化钛，随后在铝箔或铝网表面制得二氧化钛薄膜层；S2、将氧化石墨烯溶于水溶液中，随后加入碳酸氢铵或尿素，制得电解液；其中，氧化石墨烯的摩尔浓度为I 3mol/L ；S3、将步骤SI制得的涂覆二氧化钛的铝箔或铝网浸入S2制得的电解液中I 72h，随后真空环境中烘烤I 72h，得到铝/ 二氧化钛/氧化石墨烯电极片；S4、将步骤S3制得的铝/ 二氧化钛/氧化石墨烯电极片置于惰性气体氛围中于100 1000°C下通入肼蒸汽，进行氧化还原反应，反应完后，制得铝/ 二氧化钛/石墨烯电极片；S5、采用阳极氧化法，在步骤S4得到的铝/ 二氧化钛/石墨烯电极片上通过直流电压，通电时间为0. 5 2h后，铝氧化成三氧化二铝，制得结构为铝/三氧化二铝-二氧化钛/石墨烯的所述复合型固体电解电容器电极片；其中，所述直流电压的电压值为固体电解电容器额定电压值的135 200%，即三氧化二铝的厚度大约每伏形成的电压为I. 2
I.5nm，且该三氧化二铝的厚度约为720 900nm。上述制备方法中，步骤S2中，所述氧化石墨采用下述步骤制得S21、将质量比2 I I的石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷加入浓硫酸中，搅拌，随后冷却、过滤，并洗涤滤物至中性，干燥，备用；S22、将步骤S21干燥后的滤物加入0°C的浓硫酸中，随后加入高锰酸钾，搅拌；接着依次加入去离子水和质量浓度为30%的双氧水溶液，搅拌混合为混合溶液；其中，高锰酸钾的质量为石墨粉质量的3倍；S23、过滤步骤S22的混合溶液，并用质量浓度为10 %的盐酸洗涤、抽滤、干燥滤物，最后得到氧化石墨稀。
本发明提供的复合型固体电解电容器电极片，用石墨烯取代传统的导电高分子电解质材料，可以很好的提高产品的稳定性和一致性；且该电极片制备工艺简单、成本低廉、适合工业化生产。
图I为本发明铝/三氧化二铝-二氧化钛/石墨烯电极片的SEM图；其中，扫面电镜型号FESEM, Hitachi S-4300 ;加速电压10-15KV ；图2为本发明铝/三氧化二铝-二氧化钛/石墨烯电极片的截面SEM图；其中，扫面电镜型号FESEM, Hitachi S-4300 ;加速电压10-15KV ；图3为本发明铝/三氧化二铝-二氧化钛/石墨烯电极片的制备工艺流程图。
具体实施例方式本发明提供的一种复合型固体电解电容器电极片，如图I和2所示，其结构为铝/三氧化二铝-二氧化钛/石墨烯，该复合型固体电解电容器电极片的电导率为5500 100000s/m ;其中，三氧化二铝的厚度为720 900nm。本发明提供的上述复合型固体电解电容器电极片的制备方法，其步骤如下SI、将铝箔或铝网浸入盛有四氯化钛溶液的容器中，然后反复多次将所述铝箔或铝网置于空气中，使四氯化钛充分与水反应生产二氧化钛，随后在铝箔或铝网表面制得二氧化钛薄膜层；S2、将氧化石墨烯溶于水溶液中，随后加入起到还原剂的作用的碳酸氢铵或尿素，制得电解液；其中，氧化石墨烯的摩尔浓度为I 3mol/L ；S3、将步骤SI制得的涂覆二氧化钛的铝箔或铝网浸入S2制得的电解液中I 72h，随后真空环境中烘烤I 72h，得到铝/ 二氧化钛/氧化石墨烯电极片；S4、将步骤S3制得的铝/ 二氧化钛/氧化石墨烯电极片置于惰性气体氛围中于100 1000°C下通入肼蒸汽，进行氧化还原反应，反应完后，制得铝/ 二氧化钛/石墨烯电极片；S5、采用阳极氧化法，在步骤S4得到的铝/ 二氧化钛/石墨烯电极片上通过直流电压，通电时间为0. 5 2h后，铝氧化得到三氧化二铝，制得结构为铝/三氧化二铝-二氧化钛/石墨烯的所述复合型固体电解电容器电极片；其中，所述直流电压的电压值为固体电解电容器额定电压值的135 200%，即三氧化二铝的厚度大约每伏形成的电压为I. 2
I.5nm，且该三氧化二铝的厚度约为720 900nm。上述制备方法中，步骤S2中，所述氧化石墨采用下述步骤制得S21、将质量比2 I I的石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷加入80°C的浓硫酸中，搅拌，随后冷却6h以上，过滤，并洗涤滤物至中性，干燥，备用；S22、将步骤S21干燥后的滤物加入0°C的浓硫酸中，随后加入高锰酸钾，搅拌；接着依次加入去离子水和质量浓度为30%的双氧水溶液，搅拌混合为混合溶液；其中，高锰酸钾的质量为石墨粉质量的3倍；S23、过滤步骤S22的混合溶液，并用质量浓度为10%的盐酸洗涤、抽滤、60°C下真空干燥滤物48h,最后得到氧化石墨稀。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。实施例I复合型固体电解电容器电极片的制备方法如下(I)氧化石墨将20g纯度为99. 5%的50目石墨粉、IOg过硫酸钾和IOg五氧化二磷加入80°C的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥；将干燥后的样品加入0°C、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再依次加入2. 8L去离子水和50mL质量浓度为30%的双氧水，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨；(2)将铝箔浸入盛有四氯化钛溶液的容器中，然后反复多次将所述铝箔置于空气中，使四氯化钛充分与水反应生产二氧化钛，随后在铝箔表面制得二氧化钛薄膜层；(3)将⑴制备得到的氧化石墨烯溶解于水中，然后加入碳酸氢铵，形成摩尔浓度为lmol/L的氧化石墨烯电解液；(4)将⑵制得的涂覆二氧化钛的铝箔浸入⑵制得的电解液中lh，随后真空环境中烘烤24h，得到铝/ 二氧化钛/氧化石墨烯电极片；(5)将⑷制得的铝/ 二氧化钛/氧化石墨烯电极片置于惰性气体氛围中于100°C下通入肼蒸汽，进行氧化还原反应，反应完后，制得铝/ 二氧化钛/石墨烯电极片；(6)将(5)得到的铝/ 二氧化钛/石墨烯电极片进行辊压实处理；(7)将(6)得到的经压实处理的铝/ 二氧化钛/石墨烯电极片通过直流电压，该电压是最终电容器额定电压的135%，通电时间为0. 5h;完后，得到结构为铝/三氧化二铝-二氧化钛/石墨烯的所述复合型固体电解电容器电极片，且该电极片的电导率为100000s/m ;其中，三氧化二铝的厚度大约在720nm。实施例2复合型固体电解电容器电极片的制备方法如下(I)氧化石墨将20g纯度为99. 5%的50目石墨粉、IOg过硫酸钾和IOg五氧化二磷加入80°C的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥；将干燥后的样品加入0°C、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再依次加入2. 8L去离子水和50mL质量浓度为30%的双氧水，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨；(2)将铝网浸入盛有四氯化钛溶液的容器中，然后反复多次将所述铝网置于空气中，使四氯化钛充分与水反应生产二氧化钛，随后在铝网表面制得二氧化钛薄膜层；(3)将(I)制备得到的氧化石墨烯溶解于水中，然后加入尿素，形成摩尔浓度为lmol/L的氧化石墨烯电解液；(4)将⑵制得的涂覆二氧化钛的铝网浸入⑵制得的电解液中24h，随后真空环境中烘烤36h，得到铝/ 二氧化钛/氧化石墨烯电极片；(5)将(4)制得的铝/ 二氧化钛/氧化石墨烯电极片置于惰性气体氛围中于1000°C下通入肼蒸汽，进行氧化还原反应，反应完后，制得铝/ 二氧化钛/石墨烯电极片；(6)将(5)得到的铝/ 二氧化钛/石墨烯电极片进行辊压实处理；
压是最终电容器额定电压的150%，通电时间为Ih;完后，得到结构为铝/三氧化二铝-二氧化钛/石墨烯的所述复合型固体电解电容器电极片，且该电极片的电导率为75000s/m;其中，三氧化二铝的厚度大约在800nm。实施例3复合型固体电解电容器电极片的制备方法如下(I)氧化石墨将20g纯度为99. 5%的50目石墨粉、IOg过硫酸钾和IOg五氧化二磷加入80°C的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥；将干燥后的样品加入0°C、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再依次加入2. 8L去离子水和50mL质量浓度为30%的双氧水，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨；(2)将铝箔浸入盛有四氯化钛溶液的容器中，然后反复多次将所述铝箔置于空气中，使四氯化钛充分与水反应生产二氧化钛，随后在铝箔表面制得二氧化钛薄膜层；(3)将(I)制备得到的氧化石墨烯溶解于水中，然后加入尿素，形成摩尔浓度为2mol/L的氧化石墨烯电解液；(4)将(2)制得的涂覆二氧化钛的铝箔浸入(2)制得的电解液中36h，随后真空环境中烘烤72h，得到铝/ 二氧化钛/氧化石墨烯电极片；(5)将⑷制得的铝/ 二氧化钛/氧化石墨烯电极片置于惰性气体氛围中于500°C下通入肼蒸汽，进行氧化还原反应，反应完后，制得铝/ 二氧化钛/石墨烯电极片；(6)将(5)得到的铝/ 二氧化钛/石墨烯电极片进行辊压实处理；(7)将(6)得到的经压实处理的铝/ 二氧化钛/石墨烯电极片通过直流电压，该电压是最终电容器额定电压的180%，通电时间为I. 5h;完后，得到结构为铝/三氧化二铝-二氧化钛/石墨烯的所述复合型固体电解电容器电极片，且该电极片的电导率为65000s/m ;其中，三氧化二铝的厚度大约在830nm。实施例4复合型固体电解电容器电极片的制备方法如下(I)氧化石墨将20g纯度为99. 5%的50目石墨粉、IOg过硫酸钾和IOg五氧化二磷加入80°C的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥；将干燥后的样品加入0°C、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水；15min后，再依次加入2. 8L去离子水和50mL质量浓度为30%的双氧水，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨；(2)将铝箔浸入盛有四氯化钛溶液的容器中，然后反复多次将所述铝箔置于空气中，使四氯化钛充分与水反应生产二氧化钛，随后在铝箔表面制得二氧化钛薄膜层；(3)将⑴制备得到的氧化石墨烯溶解于水中，然后加入碳酸氢铵，形成摩尔浓度为3mol/L的氧化石墨烯电解液；(4)将(2)制得的涂覆二氧化钛的铝箔浸入(2)制得的电解液中72h，随后真空环境中烘烤lh，得到铝/ 二氧化钛/氧化石墨烯电极片；
(5)将⑷制得的铝/二氧化钛/氧化石墨烯电极片置于惰性气体氛围中于800°C下通入肼蒸汽，进行氧化还原反应，反应完后，制得铝/ 二氧化钛/石墨烯电极片；(6)将(5)得到的铝/ 二氧化钛/石墨烯电极片进行辊压实处理；(7)将(6)得到的经压实处理的铝/ 二氧化钛/石墨烯电极片通过直流电压，该电压是最终电容器额定电压的200%，通电时间为2h ;完后，得到结构为铝/三氧化二铝-二氧化钛/石墨烯的所述复合型固体电解电容器电极片，且该电极片的电导率为550000s/m ；其中，三氧化二铝的厚度大约在900nm。。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种复合型固体电解电容器电极片，其特征在于，该复合型固体电解电容器电极片的结构为铝/三氧化二铝-二氧化钛/石墨烯。
2.根据权利要求I所述的复合型固体电解电容器电极片，其特征在于，所述三氧化二铝的厚度为720 900nm。
3.根据权利要求I或2所述的复合型固体电解电容器电极片，其特征在于，所述复合型固体电解电容器电极片的电导率为55000 100000s/m。
4.一种复合型固体电解电容器电极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 51、将铝箔或铝网浸入盛有四氯化钛溶液的容器中，然后反复多次将所述铝箔或铝网置于空气中，随后在铝箔或铝网表面制得二氧化钛薄膜层； 52、将氧化石墨烯溶于水溶液中，随后加入碳酸氢铵或尿素，制得电解液； 53、将步骤SI制得的涂覆二氧化钛的铝箔或铝网浸入S2制得的电解液中I 72h，随后真空环境中烘烤I 72h，得到铝/ 二氧化钛/氧化石墨烯电极片； 54、将步骤S3制得的铝/二氧化钛/氧化石墨烯电极片置于100 1000°C下且通入肼蒸汽，进行氧化还原反应，反应完后，制得铝/ 二氧化钛/石墨烯电极片； 55、采用阳极氧化法，在步骤S4得到的铝/二氧化钛/石墨烯电极片上通过直流电压，通电时间为0. 5 2h后，制得结构为铝/三氧化二铝-二氧化钛/石墨烯的所述复合型固体电解电容器电极片；其中，所述直流电压的电压值为固体电解电容器额定电压值的135 200%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氧化石墨采用下述步骤制得 521、将质量比2 I I的石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷加入浓硫酸中，搅拌，随后冷却、过滤，并洗涤滤物至中性，干燥，备用； 522、将步骤S21干燥后的滤物加入0°C的浓硫酸中，随后加入高锰酸钾，搅拌；接着依次加入去离子水和质量浓度为30%的双氧水溶液，搅拌混合为混合溶液； 523、过滤步骤S22的混合溶液，并用质量浓度为10%的盐酸洗涤、抽滤、干燥滤物，最后得到氧化石墨烯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S22中，高锰酸钾的质量为石墨粉质量的3倍。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S22中，所述双氧水的体积数为50ml o
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述电解液中，氧化石墨烯的摩尔浓度为I 3mol/L。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述三氧化二铝的厚度为720 900nm。
10.根据权利要求4至9任一所述的制备方法，其特征在于，所述复合型固体电解电容器电极片的电导率为55000 100000s/m。
全文摘要
本发明属于电容器电极领域，其公开了一种复合型固体电解电容器电极片及其制备方法；该复合型固体电解电容器电极片结构为铝/三氧化二铝-二氧化钛/石墨烯。本发明提供的复合型固体电解电容器电极片，用石墨烯取代传统的导电高分子电解质材料，使其具有优良的稳定性和一致性；且该电极片制备工艺简单、成本低廉、适合工业化生产。
文档编号H01G9/04GK102810400SQ20111014470
公开日2012年12月5日 申请日期2011年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者周明杰, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司