专利名称：电极体和全固体电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及抑制界面电阻的经时增加，循环特性优异的电极体。
背景技术：
伴随着近年来的个人计算机、数码相机和便携电话等的信息关联设备、通信设备等的快速普及，作为其电源被利用的电池的开发被视为重要。另外，在汽车产业界等，电动汽车用或混合动力汽车用高输出功率且高容量的电池的开发也在进行。现在，各种电池之中，从能量密度高的观点出发，锂电池受到关注。现在市售的锂电池，使用了含有可燃性的有机溶剂的电解液，因此需要抑制短路时的温度上升的安全装置的安装和用于防止短路的结构、材料方面的改善。与此相对，电解液改变为固体电解质层，将电池全固体化了的锂电池，由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，所以可谋求安装装置的简化，被认为制造成本和生产率优异。在这样的全固体电池的领域中，一直以来，着眼于电极活性物质和固体电解质材料的界面，尝试谋求全固体电池的性能提升。例如，非专利文献I中，公开了在LiCoO2 (正极活性物质)的表面用LiNbO3被覆了的材料。该技术通过在LiCoO2的表面被覆LiNbO3,使LiCoO2和固体电解质材料的界面电阻降低，谋求电池的高输出功率化。但是，如果将LiCoO2的表面用LiNbO3被覆，则存在虽然在初始阶段中，可以使LiCoO2和固体电解质材料的界面电阻降低，但随着时间的推移(经时)，界面电阻增加的问题。因此，例如，专利文献I中，公开了使用了以包含含有聚阴离子结构的化合物的反应抑制部被覆了表面的正极活性物质的全固体电池。这是通过将正极活性物质的表面，用具有电化学稳定性高的聚阴离子结构部的化合物被覆，来抑制正极活性物质和固体电解质材料的界面电阻的经时增加，谋求电池的高耐久化的方案。在先技术文献专利文献专利文献1:日本特开2010-135090号公报非专利文献非专利文献1:Narumi Ohta et al., “LiNb03_coated LiCo02as cathodematerial for all solid-state lithium secondary batteries，，，ElectrochemistryCommunications9(2007)1486-1490
发明内容
不断要求全固体电池的电极活性物质和固体电解质材料的界面电阻的经时增加的进一步抑制，以及循环特性的进一步提高。本发明是鉴于上述实际情况完成的，其主要目的在于提供一种抑制界面电阻的经时增加，循环特性优异的电极体。
为了解决上述课题，在本发明中，本发明提供一种电极体，其特征在于，是具有包含氧化物的电极活性物质、包含硫化物的第I固体电解质材料和配置在上述电极活性物质与上述第I固体电解质材料的界面的第2固体电解质材料的电极体，上述第2固体电解质材料中的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差，比上述第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差小。根据本发明，配置在电极活性物质与第I固体电解质材料的界面的第2固体电解质材料中的骨架元素和氧元素的电负性之差，比第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素和氧元素的电负性之差小，因此，氧与第2固体电解质材料中的骨架元素容易结合，可以抑制第I固体电解质材料的氧化。由此，可以成为抑制电极活性物质和第I固体电解质材料的界面电阻的经时增加，循环特性优异的电极体。在上述发明中，上述第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素优选为选自P、S1、B和Ge中的至少一种。其原因是可以得到离子传导性良好的第I固体电解质材料。在上述发明中，上述第2固体电解质材料中的骨架元素优选为选自W、AiuPt、Ru和Os中的至少一种。在上述发明中，上述第2固体电解质材料，优选被配置为覆盖上述电极活性物质的表面。其原因是电极活性物质与第I固体电解质材料相比较硬，因此，被覆盖了的第2固体电解质材料变得难以被剥离。在上述发明中，上述电极活性物质优选为正极活性物质。其原因是通过具有氧化物正极活性物质，可以将本发明的电极体形成为能量密度高的正极体。另外，在本发明中，提供一种全固体电池，其特征在于，是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在上述正极活性物质层与上述负极活性 物质层之间形成的固体电解质层的全固体电池，上述正极活性物质和上述负极活性物质中的至少一方的电极活性物质包含氧化物，在上述包含氧化物的电极活性物质和包含硫化物的第I固体电解质 材料的界面上，配置第2固体电解质材料，上述第2固体电解质材料中的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差，比上述第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差小。根据本发明，配置在电极活性物质与第I固体电解质材料的界面的第2固体电解质材料中的骨架元素和氧元素的电负性之差，比上述第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素和氧元素的电负性之差小，因此，氧变得与第2固体电解质材料中的骨架元素容易结合，可以抑制第I固体电解质材料的氧化。由此，可以成为抑制电极活性物质和第I固体电解质材料的界面电阻的经时增加，循环特性优异的全固体电池。在上述发明中，上述固体电解质层优选含有上述第I固体电解质材料。其原因是可以使正极活性物质层的离子传导性提高。在上述发明中，上述固体电解质层优选含有上述第I固体电解质材料。其原因是可以得到离子传导性优异的全固体电池。在上述发明中，上述第2固体电解质材料，优选被配置为覆盖上述电极活性物质的表面。其原因是电极活性物质与第I固体电解质材料相比较硬，因此，被覆盖了的第2固体电解质材料变得难以被剥离。在上述发明中，上述第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素优选为选自P、S1、B和Ge中的至少一种。其原因是可以形成为离子传导性良好的第I固体电解质材料。在上述发明中，上述第2固体电解质材料中的骨架元素优选为选自W、Au、Pt、Ru和Os中的至少一种。在本发明中，发挥可以得到抑制界面电阻的经时增加，循环特性优异的电极体的效果。
图1是表示本发明的电极体的一例的概略截面图。图2是说明本发明的电极体中的第2固体电解质材料的形态的一例的说明图。图3是表示本发明的全固体电池的发电元件的一例的概略截面图。图4是说明本发明的全固体电池中的第2固体电解质材料的形态的一例的说明图。图5是说明本发明的全固体电池中的第2固体电解质材料的形态的另一例的说明图。图6是表示实施例1和比较例1、2中得到的全固体电池的界面电阻增加率的测定结果的图。
具体实施例方式以下，对于本发明的电极体和全固体电池，进行详细说明。A.电极体首先，对于本发明的电极体进行说明。本发明的电极体，其特征在于本发明是具有包含氧化物的电极活性物质、包含硫化物的第I固体电解质材料和配置在上述电极活性物质与上述第I固体电解质材料的界面的第2固体电解质材料的电极体，上述第2固体电解质材料中的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差，比上述第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差小。根据本发明，配置在电极活性物质与第I固体电解质材料的界面的第2固体电解质材料中的骨架元素和氧元素的电负性之差，比第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素和氧元素的电负性之差小，因此，氧与第2固体电解质材料中的骨架元素容易结合，可以抑制第I固体电解质材料的氧化。由此，可以形成为抑制电极活性物质和第I固体电解质材料的界面电阻的经时增加，循环特性优异的电极体。在Pauling (鲍林)的电负性中，氧元素的电负性为3.44。一般地，认为具有与氧元素的电负性(3.44)越接近的电负性的元素，越容易被氧化，容易与氧结合。在本发明中，第2固体电解质材料中的骨架元素，相比于第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素，与氧元素的电负性之差小，即，第2固体电解质材料中的骨架元素，相比于第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素，容易与氧结合。因此，第2固体电解质材料和氧结合的稳定性，比第I固体电解质材料和氧结合的稳定性大，因此，在第I固体电解质材料的氧化反应中的自由能Λ G为正，可以抑制第I固体电解质材料的氧化反应的进行。图1是表 示本发明的电极体的一例的概略截面图。图1所示的电极体10，是具有包含氧化物的电极活性物质1、包含硫化物的第I固体电解质材料2和配置在电极活性物质I与第I固体电解质材料2的界面的第2固体电解质材料3的电极体。以下，对于本发明的电极体，按构成进行说明。1.第I固体电解质材料首先，对于本发明中的第I固体电解质材料进行说明。本发明中的第I固体电解质材料，是包含硫化物的硫化物固体电解质材料。作为本发明所使用的硫化物固体电解质材料，如果是含有硫(S)并具有离子传导性的材料，则没有特别限定。作为本发明所使用的硫化物固体电解质材料，在本发明的电极体被用于全固体锂电池的情况下，例如，可以列举使用含有Li2S和第13族 第15族元素的硫化物的原料组合物而成的材料。作为使用这样的原料组合物合成硫化物固体电解质材料的方法，例如，可以列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法(Mechanical Milling)和熔融急冷法。作为上述第13族 第15族元素，例如，可以列举B、Al、S1、Ge、P、As、Sb等。另夕卜，作为第13族 第15族元素的硫化物，具体地讲，可以列举B2S3、A12S3、SiS2, GeS2, P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等。特别地，在本发明中，使用含有Li2S和第13族 第15族元素的硫化物的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，优选Li2S-P2S5材料、Li2S-SiS2MW、Li2S-B2S3材料或Li2S-GeS2材料，更优选Li2S-P2S5材料。其原因是Li离子传导性优异。即，在本发明中，上述第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素，优选为选自P、S1、B和Ge中的至少一种，更优选为P。其原因是可以形成为离子传导性优异的第I固体电解质材料。在此，所谓“骨架元素”，是指固体电解质材料的构成元素之中，将成为传导离子的元素除去了的元素之中，成为阳离子(cation)的元素。例如，在固体电解质材料为包含Li2S-P2S5材料的硫化物固体电解质材料的情况下，构成元素为L1、P和S，成为传导离子的元素为Li，骨架元素为P。另外，在本发明中，优选第I固体电解质材料具有交联硫。其原因是具有交联硫的硫化物固体电解质材料的离子传导性高，可以使本发明的电极体的离子传导性提高。作为具有交联硫的第I固体电解质材料，例如，可以列举Li7P3Sn、0.6Li2S-0.4SiS2、
`0.6Li2S-0.4GeS2等。其中，上述的Li7P3P11是具有PS3-S-PS3结构和PS4结构的硫化物固体电解质材料，PS3-S-PS3结构具有交联硫。这样，在本发明中，优选第I固体电解质材料具有PS3-S-PS3结构。其原因是可以充分发挥本发明的效果。另外，在第I固体电解质材料为不具有交联硫的硫化物固体电解质材料的情况下，作为其具体例，可以列举 0.8Li2S-0.2P2S5,Li3.25Ge0.25P0.75S4 等。另外，在本发明中的第I固体电解质材料，可以是硫化物玻璃，也可以是对该硫化物玻璃进行热处理得到的结晶化硫化物玻璃。硫化物玻璃，例如，可以采用上述非晶质化法得到。另一方面，结晶化硫化物玻璃，例如，可以通过对硫化物玻璃进行热处理来得到。作为第I固体电解质材料的形状，例如可以列举粒子形状，其中，优选圆球状或椭圆球状。另外，在第I固体电解质材料为粒子形状的情况下，其平均粒径，例如优选为
0.1 μ m 50 μ m的范围内。另外，作为本发明的电极体中的第I固体电解质材料的含量，例如优选为I质量％ 50质量％的范围内，更优选为3质量％ 30质量％的范围内。2.第2固体电解质材料接着，对于本发明中的第2固体电解质材料进行说明。本发明中的第2固体电解质材料，是配置在包含氧化物的电极活性物质与包含硫化物的第I固体电解质材料的界面的材料。第2固体电解质材料具有抑制电池使用时所产生的电极活性物质和第I固体电解质材料的反应的功能。在本发明中，第2固体电解质材料中的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差，比第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差小，因此，氧与第2固体电解质材料中的骨架元素容易结合，可以抑制第I固体电解质材料的氧化，可以抑制电极活性物质和第I固体电解质材料的界面电阻的经时增加。作为本发明中的第2固体电解质材料，如果是具有离子传导性，并且，含有与氧元素的电负性之差，比第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素小的骨架元素的材料，则没有特别限定，例如，可以列举氧化物固体电解质材料。再者，对于骨架元素，如上述那样。另外，通常，第2固体电解质材料中的骨架元素与氧结合。该氧可以是第2固体电解质材料中预先所含有的，也可以是从外部进入到第2固体电解质材料中的。作为本发明所使用的氧化物固体电解质材料，在本发明的电极体被用于全固体锂电池的情况下，含有成为传导离子的L1、氧(O)、和与氧元素的电负性之差比第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素小的元素。在此，在第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素为P的情况下，在Pauling的电负性中，P元素的电负性为2.19，因此作为与氧元素(电负性:3.44)的电负性之差比第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素小的元素，例如可以列举W (电负性:2.36)、Ru (电负性:2.2)、Os (电负性:2.2)、Rh (电负性:2.28)、Ir (电负性:2.2)、Pd (电负性:2.2)、Pt (电负性:2.28)、Au (电负性:2.54), C (电负性:2.55)、Pb (电负性:2.33)、N (电负性:3.04)、S (电负性:2.58)、Se (电负性:2.55)等。其中，在本发明中，上述第2固体电解质材料中的骨架元素优选为选自W、Au、Pt、Ru和Os中的至少一种，更优选为W。其原因是与电极活性物质物质的元素的价数差大，难以与电极 活性物质的反应。如果与电极活性物质的元素的价数差小，则有发生固溶之虞。作为这样的第2固体电解质材料，具体地讲，可以列举Li2W04、Li6W06、Li2Ru02、Li3Ru03、Li4Ru2O7^ Li2RuO4、LiRuO4 等。作为本发明的电极体中的第2固体电解质材料的形态，例如，如图2所示，可以列举第2固体电解质材料3被配置为覆盖电极活性物质I的表面的形态(图2(a))，第2固体电解质材料3被配置为覆盖第I固体电解质材料2的表面的形态(图2(b))，第2固体电解质材料3被配置为覆盖电极活性物质I和第I固体电解质材料2的表面的形态(图2(c))等。其中，在本发明中，第2固体电解质材料，优选被配置为覆盖电极活性物质的表面。其原因是电极活性物质与第I固体电解质材料相比较硬，因此被覆盖了的第2固体电解质材料变得难以剥离。再者，即使将电极活性物质、第I固体电解质材料和第2固体电解质材料简单地混合，如图2 (d)所示，也可以在电极活性物质I和第I固体电解质材料2的界面，配置第2固体电解质材料3。该情况下，尽管抑制界面电阻的经时增加的效果差一些，但具有电极体的制造工序被简化的优点。另外，覆盖电极活性物质或第I固体电解质材料的表面的第2固体电解质材料的厚度，优选为这些材料不发生反应的程度的厚度，例如，优选为Inm 500nm的范围内，更优选为2nm IOOnm的范围内。其原因是如果第2固体电解质材料的厚度过小，则存在电极活性物质和第I固体电解质材料发生反应的可能性，如果第2固体电解质材料的厚度过大，则存在离子传导性降低的可能性。另外，第2固体电解质材料，优选覆盖电极活性物质的更多的面积，优选覆盖电极活性物质的表面的全部。其原因是可以有效抑制界面电阻的经时增加。具体地讲，覆盖电极活性物质的表面的第2固体电解质材料的被覆率，例如，优选为20%以上，优选为50%以上。本发明中的第2固体电解质材料的配置方法，优选根据上述的第2固体电解质材料的形态适当选择。例如，在以覆盖电极活性物质的表面的方式配置第2固体电解质材料的情况下，作为第2固体电解质材料的覆盖方法，例如，可以列举转动流动涂布法(溶胶凝胶法)、机械融合法、CVD法和PVD法等。作为本发明的电极体中的第2固体电解质材料的含量，例如，优选为0.1质量％ 10质量％的范围内，更优选为0.5质量％ 5质量％的范围内。另外，作为第2固体电解质材料相对于第I固体电解质材料的比例(质量比)，例如，优选为0.3% 30%的范围内，更优选为1.5% 15%的范围内。3.电极活性物质接着，对于本发明中的电极活性物质进行说明。本发明中的电极活性物质，是包含氧化物的物质，是根据使用目标电极体的全固体电池的传导离子的种类而不同的物质。例如，在本发明的电极体被用于全固体锂二次电池的情况下，电极活性物质吸藏、释放锂离子。另外，本发明中的电极活性物质，可以是正极活性物质，也可以是负极活性物质。作为本发明所使用的正极活性物质，如果是包含氧化物的物质则没有特别限定。在本发明的电极体被用于全固体锂电池的情况下，作为使用的正极活性物质，例如，可以列举用通式LixMyOz (M为过渡金属元素，x=0.02 2.2, y=l 2, z=l.4 4)表示的氧化物正极活性物质。上述通式中，M优选为选自Co、Mn、N1、V和Fe中的至少一种，更优选为选自Co,Ni和Mn中的至少一种。作为这样的氧化物正极活性物质,具体地讲,可以列举LiCo02、LiMn02、LiNiO2^iVOyLiNiv3Co1Z3Mn1Z3O2 等的岩盐层状型活性物质、LiMn204、Li (Ni0.5MnL5)O4等的尖晶石型活性物质等。另外，作为上述通式LixMyOz以外的正极活性物质，可以列举LiFePO4, LiMnPO4等的橄榄石型活性物质。另外，也可以使用Li2FeSi04、Li2MnSiO4等的含Si氧化物作为正极活 性物质。作为正极活性物质的形状，例如，可以列举粒子形状，其中，优选圆球状或椭圆球状。另外，在正极活性物质为粒子形状的情况下，其平均粒径，例如优选为0.1 μ m 50 μ m的范围内。另一方面，作为本发明所使用的负极活性物质，如果是包含氧化物的物质则没有特别限定，例如，可以列举Nb205、Li4Ti5012、Si0等。作为负极活性物质的形状，例如，可以列举粒子形状，其中，优选圆球状或椭圆球状。另外，在负极活性物质为粒子形状的情况下，其平均粒径，例如优选为0.1 μπι 50 μπι的范围内。4.电极体本发明的电极体，还可以含有导电材料。由于导电材料的添加，可以使电极体的导电性提高。作为导电材料，例如，可以列举乙炔黑，科琴黑，碳纤维等。另外，上述电极体，还可以含有粘结剂。作为粘结剂，例如，可以列举PTFE、PVDF等的含氟粘结剂等。本发明的电极体的厚度，根据电极体的用途等而不同，但例如，优选为0.Ιμπι ΙΟΟΟμπι的范围内。另外，本发明的电极体，例如，优选作为全固体电池的电极活性物质层使用。其原因是可以抑制电极活性物质和固体电解质材料的界面电阻的经时增加，可以得到循环特性优异的全固体电池。作为本发明的电极体的制造方法，如果是可以得到上述的电极体的方法，则没有特别限定。例如，可以列举用第2固体电解质材料覆盖电极活性物质的表面，将利用第2固体电解质材料覆盖了表面的电极活性物质和第I固体电解质材料混合，并进行压制成形的
方法等。B.全固体电池接着，对于本发明的全固体电池进行说明。本发明的全固体电池，其特征在于，是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的固体电解质层的全固体电池，上述正极活性物质和上述负极活性物质中的至少一方的电极活性物质包含氧化物，在上述包含氧化物的电极活性物质和包含硫化物的第I固体电解质材料的界面上配置第2固体电解质材料，上述第2固体电解质材料中的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差，比上述第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差小。根据本发明，配置在电极活性物质与第I固体电解质材料的界面的第2固体电解质材料中的骨架元素和氧元素的电负性之差，比第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素和氧元素的电负性之差小，因此，氧与第2固体电解质材料中的骨架元素容易结合，可以抑制第I固体电解质材料的氧化。由此，可以形成为抑制电极活性物质和第I固体电解质材料的界面电阻的经时增加，循环特性优异的全固体电池。图3是表示本发明的全固体电池的发电元件的一例的概略截面图。图3所示的全固体电池的发电元件20，具有正极活性物质层11、负极活性物质层12、和在正极活性物质层11与负极活性物质层12之间形成的固体电解质层13。此外，正极活性物质层11，具有包含氧化物的正极活性物质la、包含硫化物的第I固体电解质材料2和配置在正极活性物质Ia与第I固体电解质材料2的界面的第2固体电解质材料3。图2中，第2固体电解质材料3被配置为覆盖正极活性物质Ia的表面。以下，对于本发明的全固体电池，按构成进行说明。1.正极活性物质层首先，对于本发明中的正极活性物质层进行说明。本发明中的正极活性物质层，是至少含有正极活性物质的层，根据需要，可以还含有固体电解质材料、导电材料和粘结剂的至少一种。在本发明中，正极活性物质层所含有的固体电解质材料优选为第I固体电解质材料。其原因是可以使正极活性物质层的离子传导性提高。另外，本发明中，在正极活性物质层含有包含氧化物的正极活性物质和第I固体电解质材料两者的情况下，通常，第2固体电解质材料也被配置在正极活性物质层内。作为本发明所使用的正极活性物质，例如，可以列举上述“A.电极体”中记载的正极活性物质。再者，作为正极活性物质，也可以使用S (硫)等。另外，在本发明所使用的负极活性物质为包含氧化物的物质的情况下，作为正极活性物质，可以使用氧化物正极活性物质以外的正极活性物质。正极活性物质层中的正极活性物质的含量，例如，优选为10质量％ 99质量％的范围内，更优选为20质量％ 90质量％的范围内。在本发明中，正极活性物质层优选含有第I固体电解质材料。其原因是可以使正极活性物质层的离子传导性提高。再者，对 于本发明所使用的第I固体电解质材料，由于与上述“A.电极体”中记载的内容相同，所以省略在此的记载。正极活性物质层中的第I固体电解质材料的含量，例如，优选为I质量％ 90质量％的范围内，更优选为10质量％ 80质量％的范围内。本发明中，在正极活性物质层含有包含氧化物的正极活性物质和第I固体电解质材料两者的情况下，通常，第2固体电解质材料也包含于正极活性物质层中。这是由于第2固体电解质材料需要配置在包含氧化物的正极活性物质和第I固体电解质材料的界面的缘故。第2固体电解质材料，具有抑制电池使用时产生的正极活性物质和第I固体电解质材料的反应的功能。在本发明中，第2固体电解质材料中的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差，比第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差小，因此氧与第2固体电解质材料中的骨架元素容易结合，可以抑制第I固体电解质材料的氧化，可以抑制正极活性物质和第I固体电解质材料的界面电阻的经时增加。再者，对于本发明所使用的第2固体电解质材料，由于与上述“A.电极体”中记载的内容相同，所以省略在此的记载。在本发明中，在正极活性物质层含有包含氧化物的正极活性物质和第I固体电解质材料的情况下，第2固体电解质材料，通常配置在正极活性物质层内。作为在该情况的第2固体电解质材料的形态，例如，可以列举上述图2中的电极活性物质I为正极活性物质的形态等。其中，在本发明中，第2固体电解质材料，优选被配置为覆盖正极活性物质的表面。其原因是正极活性物质与第I固体电解质材料相比较硬，因此被覆盖了的第2固体电解质材料变得难以剥离。再者，即使仅将正极活性物质、第I固体电解质材料和第2固体电解质材料简单地混合，也可以与上述的图2 (d)同样地，在正极活性物质和第I固体电解质材料的界面配置第2固体电解质材料。该情况下，尽管抑制界面电阻的经时增加的效果差一些，但具有电极体的制造工序被简化的优点。另外，覆盖正极活性物质或第I固体电解质材料的表面的第2固体电解质材料的厚度，优选为这些材料不发生反应的程度的厚度，例如，优选为Inm 500nm的范围内，更优选为2nm IOOnm的范围内。其原因是如果第2固体电解质材料的厚度过小，则存在正极活性物质和第I固体电解质材料发生反应的可能性，如果第2固体电解质材料的厚度过大，则存在离子传导性降低的可能性。另外，第2固体电解质材料优选覆盖正极活性物质的较多的面积，优选覆盖电极活性物质的表面的全部。其原因是可以有效地抑制界面电阻的经时增加。具体地讲，覆盖正极活性物质的表面的第2固体电解质材料的被覆率，例如优选为20%以上，优选为50%以上。再者，对于本发明中的第2固体电解质材料的配置方法，与上述“A.电极体”中记载的方法相同。本发明中的正极活性物质层，还可以含有导电材料。通过导电材料的添加，可以使正极活性物质层的导电性提高。作为导电材料，例如，可以列举乙炔黑，科琴黑，碳纤维等。另外，上述正极活性物质层，还可以含有粘结剂。作为粘结剂，例如，可以列举PTFE、PVDF等的含氟粘结剂等。另外，正极活性物质层的厚度，根据目标全固体电池的种类而不同，但例如优选为0.1 μ m 1000 μ m的范围内。2.负极活 性物质层
接着，对于本发明中的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极活性物质层，是至少含有负极活性物质的层，根据需要，可以还含有固体电解质材料、导电材料和粘结剂的至少一种。在本发明中，负极活性物质层所含有的固体电解质材料优选为第I固体电解质材料。其原因是可以使负极活性物质层的离子传导性提高。另外，在本发明中，负极活性物质层含有包含氧化物的负极活性物质和第I固体电解质材料两者的情况下，通常，第2固体电解质材料也被配置在负极活性物质层内。作为本发明所使用的负极活性物质，例如，可以使用上述“A.电极体”中记载的负极活性物质。另外，在本发明所使用的正极活性物质是包含氧化物的物质的情况下，作为负极活性物质，可以使用氧化物负极活性物质以外的负极活性物质，例如，可以列举金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如，可以列举In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如，可以列举中间相炭微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)等的石墨、硬碳和软碳等的无定形碳等。再者，作为负极活性物质，也可以使用SiC等。另外，负极活性物质层中的负极活性物质的含量，例如，优选为10质量％ 99质量％的范围内，更优选为20质量％ 90质量％的范围内。在本发明中，负极活性物质层优选含有第I固体电解质材料。其原因是可以使负极活性物质层的离子传导性提高。再者，对于本发明所使用的第I固体电解质材料，由于与上述“A.电极体”中记载的内容相同，所以省略在此的记载。负极活性物质层中的第I固体电解质材料的含量，例如优选为I质量％ 90质量％的范围内，更优选为10质量％ 80质量％的范围内。在本发明中，在负极活性物质层含有包含氧化物的负极活性物质和第I固体电解质材料两者的情况下，通常，第2固体电解质材料也包含于负极活性物质层中。这是由于第2固体电解质材料需要被配置在包含氧化物的负极活性物质和第I固体电解质材料的界面的缘故。第2固体电解质材料，具有抑制电池使用时产生的负极活性物质和第I固体电解质材料的反应的功能。在本发明中，第2固体电解质材料中的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差，比第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差小，因此，氧与第2固体电解质材料中的骨架元素容易结合，可以抑制第I固体电解质材料的氧化，可以抑制负极活性物质和第`I固体电解质材料的界面电阻的经时增加。再者，对于本发明所使用的第2固体电解质材料，由于与上述“A.电极体”中记载的内容相同，所以省略在此的记载。另外，对于负极活性物质层中的第2固体电解质材料的形态，与上述正极活性物质层中的情况相同。再者，对于负极活性物质层所使用的导电材料和粘结剂，与上述的正极活性物质层中的情况相同。另外，负极活性物质层的厚度，根据目标全固体电池的种类而不同，例如，优选为0.1 μ m 1000 μ m的范围内。3.固体电解质层接着，对于本发明中的固体电解质层进行说明。本发明中的固体电解质层，是在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的层，是由固体电解质材料构成的层。如上述那样，在正极活性物质层和负极活性物质层的至少一方含有第I固体电解质材料的情况下，固体电解质层所使用的固体电解质材料没有特别限定，可以是第I固体电解质材料，也可以是其以外的固体电解质材料。另一方面，在正极活性物质层和负极活性物质层不含有第I固体电解质材料的情况下，通常，固体电解质层含有第I固体电解质材料。在本发明中，优选正极活性物质层和固体电解质层两者含有第I固体电解质材料。其原因是可以充分发挥本发明的效果。另外，固体电解质层所使用的固体电解质材料，优选仅为第I固体电解质材料。再者，对于第I固体电解质材料，与上述“A.电极体”中记载的内容相同。另外，对于第I固体电解质材料以外的固体电解质材料，可以使用与一般的全固体电池所使用的固体电解质材料相同的材料。在本发明中，固体电解质层含有第I固体电解质材料的情况下，第2固体电解质材料，通常被配置在正极活性物质层内、固体电解质层内、负极活性物质层内、正极活性物质层和固体电解质层的界面、或负极活性物质层和固体电解质层的界面。作为在该情况下的第2固体电解质材料的形态，例如，如图4和图5所示，可以列举第2固体电解质材料3被配置在含有正极活性物质Ia的正极活性物质层11和含有第I固体电解质材料2的固体电解质层13的界面的形态(图4 (a))、第2固体电解质材料3被配置为覆盖正极活性物质Ia的表面的形态(图4(b))、第2固体电解质材料3被配置为覆盖第I固体电解质材料2的表面的形态(图4 (C))、第2固体电解质材料3被配置为覆盖正极活性物质Ia和第I固体电解质材料2的表面的形态(图4(d))、第2固体电解质材料3被配置在含有负极活性物质Ib的负极活性物质层12和含有第I固体电解质材料2的固体电解质层13的界面的形态(图5 (a))、第2固体电解质材料3被配置为覆盖负极活性物质Ib的表面的形态(图5 (b))、第2固体电解质材料3被配置为覆盖第I固体电解质材料2的表面的形态(图5 (C))、第2固体电解质材料3被配置为覆盖负极活性物质Ib和第I固体电解质材料2的表面的形态(图5 (d))等。其中，在本发明中，第2固体电解质材料优选被配置为覆盖正极活性物质或负极活性物质的表面。其原因是正极活性物质或负极活性物质与第I固体电解质材料相比较硬，因此被覆盖了的第2固体电解质材料变得难以剥离。
本发明中的固体电解质层的厚度，例如，优选为0.1 μ m ΙΟΟΟμπι的范围内，更优选为0.1 μ m 300 μ m的范围内。4.其他的构成本发明的全固体电池，是至少具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层的全固体电池。而且通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如，可以列举SUS (不锈钢)、铝、镍、铁、钛和碳等，其中，优选SUS。另一方面，作为负极集电体的材料，例如，可以列举SUS、铜、镍和碳等，其中，优选SUS。另外，对于正极集电体和负极集电体的厚度、形状等，优选根据锂固体电池的用途等适当选择。另外，本发明所使用的电池壳体，可以使用一般的锂固体电池的电池壳体。作为电池壳体，例如，可以列举SUS制电池壳体等。另外，本发明的全固体电池，也可以在绝缘环的内部形成发电元件。5.全固体电池作为本发明的全固体电池的种类，可以列举全固体锂电池、全固体钠电池、全固体镁电池和全固体钙电池等。其中，优选全固体锂电池和全固体钠电池，特别地，优选全固体锂电池。另外，本发明的全固体电池，可以是一次电池，也可以是二次电池，其中，优选为二次电池。因为其可以反复充放电，例如，作为车载用电池是有用的。作为本发明的全固体电池的形状，例如，可以列举硬币型，层压型，圆筒型和角型等。另外，本发明的全固体电池的制造方法，如果是可以得到上述的全固体电池的方法则没有特别限定，可以采用与一般的全固体电池的制造方法同样的方法。作为全固体电池的制造方法的一例，可以列举通过对构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料和构成负极活性物质层的材料依次进行压制，来制作发电元件，并该发电元件收纳在电池壳体的内部，封闭电池壳体的方法等。再者，本发明不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本发明的权利要求的范围所记载的技术思想实质上相同的构成，发挥同样的作用效果的技术方案，任一个都被包含在本发明的技术范围中。实施例以下示出实施例，对本发明进一步具体地说明。[实施例1](具有第2固体电解质材料的正极体的制作)首先，在Pt基板上，采用PVD法，形成厚度为200nm的包含LiCoO2的正极活性物质层。接着，将市售的冊3和Li2CO3以摩尔比成为Li:ff=2:1的方式混合，并进行压制，由此制作颗粒。以该颗粒为靶，采用PVD法，在上述正极活性物质层上，层叠厚度为5 20nm的Li2WO4 (第2固体电解质材料)。由此，得到在表面具有第2固体电解质材料的正极体。(全固体电池的制作)首先，采用与日本特开2005-228570号公报所记载的方法同样的方法，得到Li7P3S11 (第I固体电解质材料)。再者，Li7P3S11为具有PS3-S-PS3结构和PS4结构的硫化物固体电解质材料。接着，使 用压制机，制作如上述的图2所示的发电元件20。作为正极活性物质层11使用上述的正极体，作为构成负极活性物质层12的材料使用添加了 Li的In箔，作为构成固体电解质层13的材料使用Li7P3S1115使用该发电元件，得到全固体电池。[比较例I]如下地进行具有第2固体电解质材料的正极体的制作，除此以外与实施例1同样地得到全固体电池。(具有第2固体电解质材料的正极体的制作)首先，在Pt基板上，采用PVD法，形成厚度为200nm的包含LiCoO2的正极活性物质层。接着，以单晶LiNbO3为靶，采用PVD法，在上述正极活性物质层上，层叠厚度为5 20nm的LiNbO3 (第2固体电解质材料)。由此，得到在表面具有第2固体电解质材料的正极体。[比较例2]如下地进行具有第2固体电解质材料的正极体的制作，除此以外与实施例1同样地得到全固体电池。(具有第2固体电解质材料的正极体的制作)首先，在Pt基板上，采用PVD法，形成厚度为200nm的包含LiCoO2的正极活性物质层。接着，将市售的Li3PO4和Li4SiO4以摩尔比成为1:1的方式混合，并进行压制，由此制作颗粒。以该颗粒为靶，采用PVD法，在上述正极活性物质层上，层叠厚度为5 20nm的Li3PO4-Li4SiO4 (第2固体电解质材料)。由此，得到在表面具有第2固体电解质材料的正极体。[评价]使用实施例1和比较例1、2中得到的全固体电池，进行了界面电阻的测定。首先，进行了全固体电池的充电。充电进行了 12小时的3.34V下的恒压充电。充电后，通过阻抗测定，求得正极活性物质层和固体电解质层的界面电阻。阻抗测定的条件设为电压振幅10mV、测定频率IMHz 0.lHz、25°C。其后，在60°C下保存8天，同样地求得正极活性物质层和固体电解质层的界面电阻。由最初的充电后的界面电阻值(第O天的界面电阻值)和第5天或第6天的界面电阻值以及第8天的界面电阻值，求得界面电阻增加率。将其结果示于图6。另外，将第I固体电解质材料、第2固体电解质材料、和各自的骨架元素的电负性示于表I。表I
权利要求
1.一种电极体，其特征在于，具有包含氧化物的电极活性物质、包含硫化物的第I固体电解质材料和配置在所述电极活性物质与所述第I固体电解质材料的界面的第2固体电解质材料， 所述第2固体电解质材料中的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差，比所述第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差小。
2.根据权利要求1所述的电极体，其特征在于，所述第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素，是选自P、S1、B和Ge中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的电极体，其特征在于，所述第2固体电解质材料中的骨架元素，是选自W、Au、Pt、Ru和Os中的至少一种。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的电极体，其特征在于，所述第2固体电解质材料，被配置为覆盖所述电极活性物质的表面。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的电极体，其特征在于，所述电极活性物质为正极活性物质。
6.一种全固体电池，其特征在于，具有: 含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层、和在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间形成的固体电解质层， 所述正极活性物质和所述负极活性物质中的至少一方的电极活性物质包含氧化物， 在所述包含氧化物的电极活性物质和包含硫化物的第I固体电解质材料的界面上配置第2固体电解质材料， 所述第2固体电解质材料中的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差，比所述第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差小。
7.根据权利要求6所述的全固体电池，其特征在于，所述正极活性物质层含有所述第I固体电解质材料。
8.根据权利要求6或7所述的全固体电池，其特征在于，所述固体电解质层含有所述第I固体电解质材料。
9.根据权利要求6 8的任一项所述的全固体电池，其特征在于，所述第2固体电解质材料，被配置为覆盖所述电极活性物质的表面。
10.根据权利要求6 9的任一项所述的全固体电池，其特征在于，所述第I固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素，是选自P、S1、B和Ge中的至少一种。
11.根据权利要求6 10的任一项所述的全固体电池，其特征在于，所述第2固体电解质材料中的骨架元素，是选自W、Au、Pt、Ru和Os中的至少一种。
全文摘要
本发明的课题是提供一种抑制界面电阻的经时增加，循环特性优异的电极体。本发明通过提供下述电极体，解决所述课题，其特征为具有包含氧化物的电极活性物质、包含硫化物的第1固体电解质材料和配置在所述电极活性物质与所述第1固体电解质材料的界面的第2固体电解质材料，所述第2固体电解质材料中的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差，比所述第1固体电解质材料中的与硫元素结合的骨架元素的电负性和氧元素的电负性之差小。
文档编号H01M10/058GK103250278SQ20108007062
公开日2013年8月14日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者土田靖, 粟野宏基 申请人:丰田自动车株式会社